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砷
原子序數(shù)33的非金屬元素
基本信息
| 中文名 | 砷 |
| CAS號 | 7440-38-2 |
| 原子質量 | 74.92159 |
| 符號 | As |
| 熔點 | 817 |
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簡述
符號
，原子序數(shù)33。舊名“砒”。有灰、黃、黑褐三種同素異形體，具有金屬性。原子量74.92，比重5.73(14℃)，熔點814℃，615℃時升華。不溶于水，溶于硝酸和王水。在潮濕的空氣中易被氧化。主要以硫化物礦的形式(如雄黃
，雌黃
等)存在于自然界。砷及其化合物主要用于合金冶煉、農(nóng)藥醫(yī)藥、顏料等工業(yè)，還常常作為雜質存在于原料、廢渣、半成品及成品中。在上述生產(chǎn)或使用砷化合物作業(yè)中，如防護不當吸入含砷空氣或攝入被砷污染的食物、飲料時，常有發(fā)生急、慢性砷中毒的可能。砷化合物可經(jīng)呼吸道、皮膚和消化道吸收。
分布于肝、腎、肺及胃腸壁及脾臟。主要經(jīng)尿和糞排出。可通過胎盤屏障損及胎兒。元素砷基本無毒。但其氧化物及砷酸鹽毒性較大，三價砷毒性較五價砷強。三氧化二砷的小鼠經(jīng)口LD50為42.9mg/kg;兔為20mg/kg；貓吸入0.04mg/L三氧化二砷、超過15分鐘即可發(fā)生急性中毒。砷可與細胞中含巰基的酶結合，抑制細胞氧化過程；還能麻痹血管運動中樞，使毛細血管麻痹、擴張及通透性增高。急性砷化物中毒多見于砷化物污染食品或飲水，誤服或自殺。臨床表現(xiàn)以“急性胃腸炎型”較多見。重癥可出現(xiàn)休克，肝臟損害，甚至死于中毒性心肌損害。砷礦冶煉及三氧化二砷生產(chǎn)工人以及因大氣、飲水長期受砷污染、或長期服用砷劑等，可發(fā)生慢性砷中毒。突出表現(xiàn)為皮膚色素沉著、角化過度或疣狀增生，也可見白細胞減少或貧血。已公認長期接觸砷化物可致皮膚癌和肺癌。急性經(jīng)口中毒應及早洗胃，活性炭30g，及氧化鎂20～40g或蛋清水(4只雞蛋清加水1杯拌勻)有助于除去胃內(nèi)殘余的砷化合物。二巰基丙磺酸鈉、二巰基丁二酸鈉有較好的解毒效果。慢性中毒者應停止砷接觸，并積極驅砷治療。車間空氣中砷化物(三氧化二砷和五氧化二砷最高容許濃度為0.03mg/m;地面水最高含砷量不得超過0.04mg/L;大氣日平均最高容許濃度為0.003mg/m。
砷
發(fā)現(xiàn)簡史
古代羅馬人稱砷的硫化物礦叫auripigmentum。"auri"表示"金黃色"，"Pigmentum"是指"顏料"；二者組合起來就是"金黃色的顏料"。這首先出自于1世紀羅馬博物學家普林尼的著作中。今天英文中雌黃的名稱orpiment正由這一詞演變而來的。
三氧化二砷在中國古代文獻中稱為砒石或砒霜。這個"砒"字由"貔"而來。貔傳說是一種吃人的兇猛野獸。這說明中國古代人們早已認識到它的毒性，常常出現(xiàn)在中國古典小說和戲劇中。
6世紀中葉中國北魏末期農(nóng)學家賈思勰(xie)編著的農(nóng)學專著《齊民要術》中講到：將雄黃、雌黃研成粉末，與膠水泥和，浸紙可防蟲蠹(dU)(蛀蟲)。明末宋應星編著的《天工開物》中講到三氧化二砷在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中的應用："陜、洛之間，憂蟲蝕者，或以砒霜拌種子……"
將黃色砷的硫化物在空氣中焙燒后就轉變成白色的三氧化二砷。這種明顯的物質間的轉變引起中外煉金術士和煉丹家的興趣。西方煉金術士們把雌黃稱為帝王黃，用蛇作為砷的符號。
中國煉丹家稱硫磺、雄黃和雌黃為三黃，視為重要的藥品。公元4世紀前半葉中國煉丹家、古藥學家葛洪(283～363年)在《抱樸子內(nèi)篇》卷十一《仙藥》中記述著："又雄黃……餌服之法，或以蒸煮之；或以酒餌；或先以硝石化為水，乃凝之；或以玄胴腸裹蒸于赤土下；或以松脂和之；或以三物煉之，引之如布，白如冰。……。這是葛洪講述服用雄黃的方法：或者蒸煮它，或者用酒浸泡，或者用硝酸鉀(硝石)溶液溶解它。用硝酸鉀溶解它會生成砷酸鉀
，受熱會分解生成三氧化二砷
，砒霜。或者與豬油(玄胴腸或豬大腸)共熱；或者與松樹脂(松脂)混合加熱。豬油和松樹脂都是含碳的有機化合物，受熱會炭化生成炭。炭會使雄黃轉變成的砒霜生成單質砷：
或者用硝石、豬油、松樹脂三物與雄黃共同加熱("或以三物煉之")，就得到三氧化二砷和砷的混合物("引之如布，白如冰")。
這就是說，中國4世紀前半葉煉丹家、古藥學家已制得了單質砷。20世紀80年代中國科學院科學史研究所王奎克、北京大學化學系趙匡華、清華大學化學系鄭同、袁書玉等幾位研究人員、教授先后按葛洪這一講述進行了模擬實驗，結果都獲得了砷和三氧化二砷，證實了這一論述。
西方化學史學家們一致認為從砷化合物中分離出單質砷的是13世紀德國煉金家阿爾伯特·馬格努斯(AlbertMagnus，1200～1280)。"Magnus"是尊敬的稱呼，相當于"偉大的"，因此中國有時譯成"大阿爾伯特"。他的真實姓名是阿爾伯特·馮·布爾斯塔德(AlbertvonBollstadt)，是一位教會神職人員，在教會主辦的一所學校里任教，通曉神學、哲學、天文、地理、動物、植物學，是西方具有代表性的煉金家，著有《煉金術》。他是用肥皂與雌黃共同加熱獲得單質砷的。肥皂是用豬油或牛油與氫氧化鈉共同熬煮制成的，化學成分是硬脂酸鈉。硬脂酸鈉是不可能與砷的硫化物共同加熱而得到單質砷的，只是肥皂中未充分皂化的豬油或牛油在受熱炭化后，形成的炭使砷的硫化物轉變成砷的氧化物中的砷還原出來，正和葛洪取得單質的方法是一樣的，但是比葛洪晚大約900年。
到18世紀，瑞典化學家、礦物學家布蘭特闡明砷和三氧化二砷以及其他砷化合物之間的關系。拉瓦錫證實了布蘭特的研究成果，認為砷是一種化學元素。
18世紀德國醫(yī)生、礦物學家亨克爾在1755年出版的著述中，講到金屬砷，是在密閉的容器中升華砷獲得。金屬砷是砷的一種同素異形體，外表似金屬，較脆，能傳熱。比重5.7，高于典型非金屬。
理化性質
物理性質
第5族的主族，原子序數(shù)為33，原子量為74．9216。
單質砷的三種同素異形體是灰砷、黃砷和黑砷，其中以灰砷最為常見。
黃砷質地較軟且成蠟狀，一定程度上類似于白磷，黃砷和白磷的分子結構都是由四個原子以單鍵的方式相互連接所構成的四面體結構。這類以分子晶體形式存在的不穩(wěn)定同素異形體最易揮發(fā)，密度最低而且毒性固體最大。黃砷固體是由快速冷卻砷蒸汽產(chǎn)生的，它在光照下迅速轉化成灰砷。黃砷的密度為
。
如果使砷蒸氣在360℃以上晶析時，可得到六方晶型α-砷(灰色金屬狀，相對密度5.72)；在300℃以下蒸鍍時，就得到玻璃狀β-砷(灰或黑色，相對密度4.73)。將砷蒸氣驟冷可得到正方晶形γ砷(黃色，相對密度2.03)。γ-砷可溶于二硫化碳。
礦藏分布
應用領域
工業(yè)用途
砷的許多化合物都含有致命的毒性，常被加在除草劑、殺鼠藥等。為電的導體，被使用在半導體上。化合物通稱為砷化物，常運用于涂料、壁紙和陶器的制作。
砷作合金添加劑生產(chǎn)鉛制彈丸、印刷合金、黃銅（冷凝器用）、蓄電池柵板、耐磨合金、高強結構鋼及耐蝕鋼等。黃銅中含有重量砷時可防止脫鋅。高純砷是制取化合物半導體砷化鎵、砷化銦等的原料，也是半導體材料鍺和硅的摻雜元素，這些材料廣泛用作二極管、發(fā)光二極管、紅外線發(fā)射器、激光器等。砷的化合物還用于制造農(nóng)藥、防腐劑、染料和醫(yī)藥等。昂貴的白銅合金就是用銅與砷合煉的。
用于制造硬質合金；黃銅中含有微量砷時可以防止脫鋅；砷的化合物可用于殺蟲及醫(yī)療。砷和它的可溶性化合物都有毒。
制取方法
毒性危害
飲料中含砷較低時（10～30mg/g），導致生長滯緩，懷孕減少，自發(fā)流產(chǎn)較多，死亡率較高。骨骼礦化減低，在羊和微型豬還觀察至心肌和骨骼肌纖維萎縮，線粒體膜有變化可破裂。砷在體內(nèi)的生化功能還未確定，但研究提示砷可能在某些酶反應中起作用，以砷酸鹽替代磷酸鹽作為酶的激活劑，以亞砷酸鹽的形式與巰基反應作為酶抑制劑，從而可明顯影響某些酶的活性。有人觀察到，在做血透析的患者其血砷含量減少，并可能與患者中樞神經(jīng)系統(tǒng)紊亂、血管疾病有關。
單質砷無毒性，砷化合物均有毒性。三價砷比五價砷毒性大，約為60倍；有機砷與無機砷毒性相似。人口服三氧化二砷中毒劑量為
，致死量為
(體重70kg的人，約為
，個別敏感者1mg可中毒，20mg可致死，但也有口服10g以上而獲救者)。人吸入三氧化二砷致死濃度為0.16mg/
(吸入4h)，長期少量吸入或口服可產(chǎn)生慢性中毒。在含砷化氫為1mg/L的空氣中，呼吸5～10分鐘，可發(fā)生致命性中毒。
三價砷會抑制含-SH的酵素，五價砷會在許多生化反應中與磷酸競爭，因為鍵結的不穩(wěn)定，很快會水解而導致高能鍵(如ATP)的消失。氫化砷被吸入之后會很快與紅血球結合并造成不可逆的細胞膜破壞。低濃度時氫化砷會造成溶血(有劑量-反應關系)，高濃度時則會造成多器官的細胞毒性。
腸胃道、肝臟、腎臟毒性：腸胃道癥狀通常是在食入砷或經(jīng)由其它途徑大量吸收砷之后發(fā)生。腸胃道血管的通透率增加，造成體液的流失以及低血壓。腸胃道的黏膜可能會進一步發(fā)炎、壞死造成胃穿孔、出血性腸胃炎、帶血腹瀉。砷的暴露會觀察到肝臟酵素的上升。慢性砷食入可能會造成非肝硬化引起的門脈高血壓。急性且大量砷暴露除了其它毒性可能也會發(fā)現(xiàn)急性腎小管壞死，腎絲球壞死而發(fā)生蛋白尿。
心血管系統(tǒng)毒性：因自殺而食入大量砷的人會因為全身血管的破壞，造成血管擴張，大量體液滲出，進而血壓過低或休克，過一段時間后可能會發(fā)現(xiàn)心肌病變，在心電圖上可以觀察到QRS較寬，QT interval較長，ST段下降，T波變的平緩，及非典型的多發(fā)性心室頻脈。至于流行病學研究顯示慢性砷暴露會造成血管痙攣及周邊血液供應不足，進而造成四肢的壞疽，或稱為烏腳病，在臺灣飲用水含量為10-1820ppb的一些地區(qū)曾有此疾病盛行。有患烏腳的人之后患皮膚癌的機會也較高，不過研究也顯示這些飲用水中也有其它造成血管病變的物質，應該也是引起疾病的一部份原因。在智利的Antotagasta曾經(jīng)發(fā)現(xiàn)飲用水中的砷含量高到20-400ppb，同時也有許多人因此而有雷諾氏現(xiàn)象及手足發(fā)鉗，解剖發(fā)現(xiàn)小血管及中等大小的血管已纖維化并增厚以及心肌肥大。
神經(jīng)系統(tǒng)毒性：砷在急性中毒24-72小時或慢性中毒時常會發(fā)生周邊神經(jīng)軸突的傷害，主要是末端的感覺運動神經(jīng)，異常部位為類似手套或襪子的分布。中等程度的砷中毒在早期主要影響感覺神經(jīng)可觀察到疼痛、感覺遲鈍，而嚴重的砷中毒則會影響運動神經(jīng)，可觀察到無力、癱瘓(由腳往上)，然而，就算是很嚴重的砷中毒也少有波及顱神經(jīng)，但有可能造成腦病變，有一些很慢性中毒較輕微沒有臨床癥狀，但是做神經(jīng)傳導速度檢查有發(fā)現(xiàn)神經(jīng)傳導速度變慢。慢性砷中毒引起的神經(jīng)病變需要花也許長達數(shù)年的時間來恢復，而且也很少會完全恢復。追蹤長期引用砷污染的牛奶的兒童發(fā)現(xiàn)其發(fā)生嚴重失聰、心智發(fā)育遲緩、癲癇等等腦部傷害的機率比沒有暴露砷的小朋友高。(但失聰并沒有在其它砷中毒的研究中發(fā)現(xiàn))。
皮膚毒性：砷暴露的人最常看到的皮膚癥狀是皮膚顏色變深，角質層增厚，皮膚癌。全身出現(xiàn)一塊塊色素沈積是慢性砷暴露的指標(曾在長期飲用>400ppb砷的水的人身上發(fā)現(xiàn))，較常發(fā)生在眼瞼、顳、腋下、頸、乳頭、陰部，嚴重砷中毒的人可能在胸、背及腹部都會發(fā)現(xiàn)，這種深棕色上散布白點的病變有人描述為「落在泥濘小徑的雨滴」。
砷引起的過度角質化通常發(fā)生在手掌及腳掌，看起來像小粒玉米般突起，直徑約0.4-1cm。在大部分砷中毒的人皮膚上的過度角質化的皮膚病變可以數(shù)十年都沒有癌化的變化，但是有少部分人的過度角質化病灶會轉變?yōu)榘┌Y前期病灶，跟原位性皮膚癌難以區(qū)分。
呼吸系統(tǒng)毒性：極少見暴露于高濃度砷粉塵的精煉工廠工人會發(fā)現(xiàn)其呼吸道的黏膜發(fā)炎且潰瘍甚至鼻中隔穿孔。研究顯示這些精煉工廠工人和暴露于含砷農(nóng)藥殺蟲劑的工人有得肺癌機率升高的情形。
血液系統(tǒng)毒性：不管是急性或慢性砷暴露都會影響到血液系統(tǒng)，可能會發(fā)現(xiàn)骨髓造血功能被壓抑且有全血球數(shù)目下降的情形，常見白血球、紅血球、血小板下降，而嗜酸性白血球數(shù)上升的情形。紅血球的大小可能是正常或較大，可能會發(fā)現(xiàn)嗜堿性斑點。
生殖危害：砷會透過胎盤而我們發(fā)現(xiàn)臍帶血中砷的濃度和母體內(nèi)砷的濃度是一致的，曾有一個懷孕末期服用砷的個案報告，馬上生產(chǎn)而新生兒在12個小時內(nèi)就死去，解剖發(fā)現(xiàn)肺泡內(nèi)出血，腦中、肝臟、腎臟中含砷濃度都很高。針對住在附近或在銅精煉廠工作的婦女做的研究發(fā)現(xiàn)她們體內(nèi)的砷濃度都有升高，而她們發(fā)生流產(chǎn)及生產(chǎn)后發(fā)現(xiàn)先天畸形的機會都較高，先天畸形是一般人的兩倍，而多次生產(chǎn)皆發(fā)現(xiàn)先天畸形的機會是一般人的五倍，不過因為這些婦女還有暴露于鉛、鎘、二氧化硫，所以不能排除是其它化學物質引起的。中國科學院城市環(huán)境研究所完成的一項研究發(fā)現(xiàn)，在日常生活環(huán)境中，低劑量暴露的砷可能影響男性精子質量，并因此造成男性不育。
致癌性：在動物實驗中并沒有發(fā)現(xiàn)癌癥增加的情形。
皮膚癌：在長期食用含無機砷的藥物、水以及工作場所暴露砷的人的研究中常常會發(fā)現(xiàn)皮膚癌。通常是全身的，但是在軀干、手掌、腳掌這些比較沒有接觸陽光的地方有較高的發(fā)生率。而一個病人有可能會發(fā)現(xiàn)數(shù)種皮膚癌，發(fā)生的頻率由高到低為原位性皮膚癌、上皮細胞癌、基底細胞癌、以及混合型。在臺灣烏腳病發(fā)生的地區(qū)有72%發(fā)生皮膚癌的病人也同時發(fā)現(xiàn)皮膚過度角質化以及皮膚出現(xiàn)色素沉積。一些過度角質化的病灶（邊緣清楚的圓形或不規(guī)則的1mm到>10cm的塊狀）后來變?yōu)樵恍云つw癌，而最后就侵犯到其它地方。砷引起的基底細胞癌常常是多發(fā)而且常分布在軀干，病灶為紅色、鱗片狀，萎縮，難和原位性皮膚癌區(qū)分。砷引起的上皮細胞癌主要在陽光不會照到的軀干，而紫外線引起的常常在頭頸部陽光常照射的地方發(fā)生，我們可以靠分布來區(qū)分砷引起的或是紫外線引起的，然而我們卻很難分是砷引起的還是其它原因引起的。流行病學研究發(fā)現(xiàn)砷的暴露量跟皮膚癌的發(fā)生有劑量—反應效應。而在葡萄園工作由皮膚及吸入暴露砷的工人的流行病學研究發(fā)現(xiàn)因為皮膚炎而死亡的比率有升高。
肺癌：暴露三氧化二砷的精煉廠工人及五價砷農(nóng)藥的研究校正過二氧化硫及抽煙的暴露之后顯示肺癌發(fā)生的機率較高。
急性砷中毒：急性砷中毒多為大量意外地砷接觸所致，主要損害胃腸道系統(tǒng)、呼吸系統(tǒng)、皮膚和神經(jīng)系統(tǒng)。
砷急性中毒的表現(xiàn)癥狀為可有惡心、嘔吐、口中金屬味、腹劇痛、米湯樣糞便等，較重者尿量減少、頭暈、腓腸肌痙攣、發(fā)紺以至休克，嚴重者出現(xiàn)中樞神經(jīng)麻痹癥狀，四肢疼痛性痙攣、意識消失等。注意：皮膚癌與攝入砷和接觸砷有關，肺癌與吸入砷塵有關。
醫(yī)護措施
世界衛(wèi)生組織指出，每升低于10微克的砷含量對人體是安全的。
危險情況 | 處理措施 |
皮膚暴露 | 沖洗（小孩或老人要注意不可造成失溫）。 |
眼睛暴露 |
急性暴露時應送到醫(yī)院前應確保病人呼吸道暢通且有呼吸及脈搏，并與就近的毒理單位聯(lián)絡。
大量食入應在食入一小時內(nèi)給予活性碳(
，大人通常為
，小朋友通常是25-50mg)最有效，若沒有嘔吐也可以洗胃，此時必須確定病人意識清醒且要注意呼吸道的暢通，避免嘔吐及吸入呼吸道。因為體液的大量流失，有癥狀的病人必須要從靜脈補充并以機器監(jiān)視心臟節(jié)律，就算是沒有低血壓癥狀的病人也應補充水分，并且我們要紀錄尿量以評估體液補充的情形，若有需要，病人應送入加護病房隨時補充體液，若有腎衰竭應接受透析治療。
對于急性砷化氫暴露主要在維持腎功能及輸血補充被破壞的紅血球。
在砷暴露來源不清楚時，最好不要讓病人出院，應在相關機關確定其居住或工作環(huán)境安全后才讓病人出院，以免進一步的暴露。
藥物治療
DMSA(dimercaptosuccinicacid)（口服），建議使用劑量為每八小時
或是
給五天，之后每十二小時給給14天。至于口服D-penicillamine雖然有報告對小孩子的急性砷中毒有效，但是對實驗動物卻沒有效果。
慢性暴露處理
找出砷暴露的來源并避免進一步的暴露，有研究顯示曾暴露砷的小孩在離開暴露源之后曾經(jīng)升高的尿中砷就逐漸下降。砷引起的周邊神經(jīng)病變要耗時數(shù)月恢復，且少有恢復完全。至于螯合治療（曾有人使用BAL）對神經(jīng)病變的效果不明。
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