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反應(yīng)級數(shù)（19世紀(jì)古德堡提出的基本概念）

次瀏覽 | 更新時間：2023-05-22

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反應(yīng)級數(shù)

19世紀(jì)古德堡提出的基本概念

反應(yīng)級數(shù)是化學(xué)里的基本概念，對于特定的化學(xué)反應(yīng)。反應(yīng)級數(shù)被定義為速率方程中各濃度項的冪次之和。反應(yīng)級數(shù)由化學(xué)反應(yīng)機(jī)理決定，反應(yīng)機(jī)理描述了反應(yīng)的各瞬間階段，這些瞬間反應(yīng)會產(chǎn)生中間物，從而可以控制反應(yīng)級數(shù)。反應(yīng)級數(shù)在探討反應(yīng)機(jī)理的研究中有重要意義。

基本信息

中文名	反應(yīng)級數(shù)
外文名	order of reaction
拼音	fanyingjishu
提出者	古德堡(Guidberg)和瓦格(Waage)
應(yīng)用學(xué)科	化學(xué)
提出時間	19世紀(jì)
說明	化學(xué)動力學(xué)基本參數(shù)
適用領(lǐng)域	探討反應(yīng)機(jī)理

收起

簡介

在水質(zhì)自然凈化的機(jī)制，探討瞬間反應(yīng)最著名的研究，是以Michaelis-Menten理論來特定微生物分解的污染質(zhì)的反應(yīng)，而微生物分解只有酵素參與。

反應(yīng)級數(shù)

化學(xué)反應(yīng)的速率方程中各物濃度的指數(shù)稱為各物的分級數(shù)，所有指數(shù)的總和稱為反應(yīng)總級數(shù)，用n表示。如HI合成反應(yīng)速率方程為

(r為速率，k為速率常數(shù)，[ ]代表濃度），表明反應(yīng)對

和

的分級數(shù)均為1，總級數(shù)

。反應(yīng)對級數(shù)是由實(shí)驗測定的；n可為正、負(fù)整數(shù)、零或分?jǐn)?shù)。復(fù)雜反應(yīng)，其速率方程不具有簡單的濃度乘積形式者，沒有簡單的級數(shù)。

定義

在化學(xué)反應(yīng)的速率方程中，各物濃度項的指數(shù)之代數(shù)和就稱為該反應(yīng)的級數(shù)(order of reaction)，用n表示。

反應(yīng)速率方程可表示為:反應(yīng)速率v速率等于速率常數(shù)k與反應(yīng)物濃度的系數(shù)次方的乘積（與生成物無關(guān)）。

反應(yīng)物濃度的次方為該反應(yīng)物的反應(yīng)級數(shù)或分級數(shù)，如反應(yīng)物A的級數(shù)是α，反應(yīng)物D的級數(shù)是β，各反應(yīng)級數(shù)的加和α+β就為該反應(yīng)的反應(yīng)級數(shù)。反應(yīng)級數(shù)越大，表示濃度對反應(yīng)速率影響越大。

舉例

例1

基元反應(yīng)

有

故對CO是1級反應(yīng)；對

是1級反應(yīng)；該反應(yīng)為2級反應(yīng)。2級反應(yīng)k 的量綱：

。

例2

（鏈?zhǔn)椒磻?yīng)機(jī)理）對H2 是1級反應(yīng)，對

是

級反應(yīng)，反應(yīng)為

級反應(yīng)。

例3

級反應(yīng)——反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度無關(guān)。

4.4.2 零級反應(yīng)

反應(yīng) A → B 是零級反應(yīng)有：，得：；

相當(dāng)于

型直線方程；作c — t曲線，得一直線，其斜率的負(fù)值是速率常數(shù)k，單位是(L·mol-1 )-1 ·s-1

4.4.3 一級反應(yīng)

例4

設(shè)某個一級反應(yīng)為：A → B，有，得即，亦相當(dāng)于

型直線方程； lgcA － t呈線性關(guān)系，直線斜率為。k 的單位：s-1。

半衰期：即反應(yīng)進(jìn)行一半所需的時間。T = t1/2是反應(yīng)物消耗了一半的時間，稱為反應(yīng)的半衰期。

當(dāng)時，對于

，，稱為半衰期，

可由下式求得：

由得：

即有：

4.4.4 二級反應(yīng)

A → B為二級反應(yīng)，有，可得即，亦是

型直線方程，作圖，則直線斜率為

，截距為，k 的單位：(L·mol-1)1·s-1。

4.4.5 三級反應(yīng)

A → B為三級反應(yīng)，有即，得：積分得：，可見呈線性關(guān)系。k 單位是(L·mol-1)2·s-1。

可見分別以作圖，圖形呈直線時，分別表示反應(yīng)是零、一、二、三級反應(yīng)。

性質(zhì)

一般而言，基元反應(yīng)中反應(yīng)物的級數(shù)與其計量系數(shù)一致；非基元反應(yīng)則可能不同，其反應(yīng)級數(shù)都是實(shí)驗測定的，而且可能因?qū)嶒灄l件改變而發(fā)生變化。例如，蔗糖的水解是二級反應(yīng)，但是當(dāng)反應(yīng)體系中水的量很大時，反應(yīng)前后體系中水的量可認(rèn)為未改變，則此反應(yīng)變現(xiàn)為一級反應(yīng)。

在不同級數(shù)的速率方程中，速率常數(shù)k的單位不一樣，一般為L·mol·s，n為反應(yīng)的反應(yīng)級數(shù)。

基元反應(yīng)和簡單反應(yīng)的反應(yīng)級數(shù)n可以是整數(shù)一、二、三級（只有少數(shù)反應(yīng)為三級），而復(fù)雜反應(yīng)的反應(yīng)級數(shù)n也可以是分?jǐn)?shù)、負(fù)數(shù)和零級（光化反應(yīng)、表面催化反應(yīng)一般是零級）。負(fù)數(shù)級表示增加該物質(zhì)的濃度反而使反應(yīng)速率下降。但反應(yīng)速率方程不具有簡單的濃度乘積形式者，反應(yīng)級數(shù)的概念就失去了意義。

應(yīng)用

一級反應(yīng)

定義：凡是反應(yīng)速率只與物質(zhì)濃度的一次方成正比者，稱為一級反應(yīng)（first order reaction）。

五氧化二氮的分解反應(yīng)：

反應(yīng)的速率方程為：

可以看出，此反應(yīng)是一個一級反應(yīng)。

對上式做定積分，，式中c0是初始濃度，c為反應(yīng)到t時刻的濃度。

由此可知，當(dāng)反應(yīng)物消耗一半時，有

可以看出，一級反應(yīng)的半衰期與反應(yīng)的速率常數(shù)k成反比，而與反應(yīng)物的起始濃度無關(guān)，這也是一級反應(yīng)的一個特征。

二級反應(yīng)

定義：反應(yīng)速率和物質(zhì)濃度的二次方成正比者，稱為二級反應(yīng)（second order reaction）。

其速率方程：

故對CO是1級反應(yīng)；對NO2是1級反應(yīng)；該反應(yīng)為2級反應(yīng)。2級反應(yīng)k的量綱：mol·dm·s。

三級反應(yīng)

定義：反應(yīng)速率和物質(zhì)濃度的三次方成正比者，稱為三級反應(yīng)（third order reaction）。

三級反應(yīng)為數(shù)不多，在氣相反應(yīng)中僅知有五個反應(yīng)是屬于三級反應(yīng)，而且都與NO有關(guān)。這五個反應(yīng)是：兩個分子的NO和一個分子的

，

，D2反應(yīng)。即

零級反應(yīng)

定義：反應(yīng)速率與物質(zhì)濃度無關(guān)者稱為零級反應(yīng)（zeroth order reaction）。

反應(yīng)總級數(shù)為零的反應(yīng)并不多，已知的零級反應(yīng)中最多的是表面催化反應(yīng)。例如，氨在金屬鎢上的分解反應(yīng)：

由于反應(yīng)只在催化劑表面進(jìn)行，反應(yīng)速率只與表面狀態(tài)有關(guān)。若金屬表面已被吸附的

所飽和，再增加NH3的濃度對反應(yīng)速率不再有影響，此時反應(yīng)對

呈零級反應(yīng)。

測定方法

在測定反應(yīng)級數(shù)的實(shí)驗中，為了排除產(chǎn)物濃度的干擾，通常是測初速度。為了研究某一反應(yīng)物濃度與反應(yīng)速度的函數(shù)關(guān)系，常常將其他反應(yīng)物的濃度固定后再確定該反應(yīng)物的反應(yīng)級數(shù)。

反應(yīng)級數(shù)的測定方法包括兩類：積分法和微分法，前者包括嘗試法、作圖法和半衰期法，后者又包括孤立法。下面介紹作圖法和積分法兩種：

關(guān)于微分法。將速率方程取對數(shù)，則線性相關(guān)，斜率為n。具體步驟為，在曲線上取若干個濃度點(diǎn)，并作切線。計算每點(diǎn)處切線的斜率，作的圖或線性回歸求出n。

關(guān)于積分法。積分法是將c~t數(shù)據(jù)分別已知的動力學(xué)方程積分式中，如零級反應(yīng)是

，一級反應(yīng)是，二級反應(yīng)等，判斷何者更合適，這種方法需要逐個嘗試，計算量較大。

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