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過渡金屬元素
元素周期表中d區(qū)與ds區(qū)的元素
過渡金屬元素(transition metals)是指元素周期表中d區(qū)與ds區(qū)（d區(qū)元素包括周期系第ⅢB～ⅦB,ⅦI族的元素。不包括鑭系和錒系元素。ds區(qū)包括周期表第ⅠB～ⅡB族元素。）的一系列金屬元素，又稱過渡金屬。一般來說，這一區(qū)域包括3到12一共十個(gè)族的元素，但不包括f區(qū)（周期表中58~71號(hào)元素叫做4f內(nèi)過渡元素，90~103號(hào)元素叫做5f內(nèi)過渡元素，它們都屬于f區(qū)元素。）的內(nèi)過渡元素。
基本信息
| 中文名 | 過渡金屬元素 |
| 外文名 | Transition metal elements |
基本簡(jiǎn)介
物質(zhì)介紹
過渡金屬元素的一個(gè)周期稱為一個(gè)過渡系，第4、5、6周期的元素分別屬于第一、二、三過渡系。
族 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 | 11 | 12 |
第一過渡系 | 21,Sc-鈧 | 22,Ti-鈦 | 23,V-釩 | 24,Cr-鉻 | 25,Mn-錳 | 26,Fe-鐵 | 27,Co-鈷 | 28,Ni-鎳 | 29,Cu-銅 | 30,Zn-鋅 |
第二過渡系 | 39，Y-釔 | 40，Zr-鋯 | 41，Nb-鈮 | 42，Mo-鉬 | 44，Ru-釕 | 45，Rh-銠 | 47，Ag-銀 | 48，Cd-鎘 | ||
第三過渡系 | 71，Lu-镥 | 72，Hf-鉿 | 73，Ta-鉭 | 74，W-鎢 | 75，Re-錸 | 76，Os-鋨 | 77，Ir-銥 | 78，Pt-鉑 | 79，Au-金 | 80，Hg-汞 |
第四過渡系 | 103，Lr-鐒 | 104，Rf-钅盧 | 105，Db- | 106，Sg- | 107，Bh- | 108，Hs- | 109，Mt-钅麥 | 110，Ds-钅達(dá) | 111，Rg-钅侖 | 112，Cn-鎶 |
性質(zhì)
過渡金屬由于具有未充滿的價(jià)層d軌道，基于十八電子規(guī)則，性質(zhì)與其他元素有明顯差別。
由于這一區(qū)很多元素的電子構(gòu)型中都有不少單電子（錳這一族尤為突出，d5構(gòu)型），較容易失去，所以這些金屬都有可變價(jià)態(tài)，有的（如鐵）還有多種穩(wěn)定存在的金屬離子。過渡金屬最高可以顯+7（錳）、+8（鋨）氧化態(tài)，前者由于單電子的存在，后者由于能級(jí)太高，價(jià)電子結(jié)合的較為松散。高氧化態(tài)存在于金屬的酸根或酰基中（如：VO43-釩酸根，VO22+釩酰基）。
對(duì)于第一過渡系，高氧化態(tài)經(jīng)常是強(qiáng)氧化劑，并且它們都能形成有還原性的二價(jià)金屬離子。對(duì)于二、三過渡系，由于原子半徑大、價(jià)電子能量高的原因，低氧化態(tài)很難形成，其高氧化態(tài)也沒有氧化性。同一族的二、三過渡系元素具有相仿的原子半徑和相同的性質(zhì)，這是由于鑭系收縮造成的。
由于空的d軌道的存在，過渡金屬很容易形成配合物。金屬元素采用雜化軌道接受電子以達(dá)到16或18電子的穩(wěn)定狀態(tài)。當(dāng)配合物需要價(jià)層d軌道參與雜化時(shí)，d軌道上的電子就會(huì)發(fā)生重排，有些元素重排后可以使電子完全成對(duì)，這類物質(zhì)稱為反磁性物質(zhì)。相反，當(dāng)價(jià)層d軌道不需要重排，或重排后還有單電子時(shí)，生成的配合物就是順磁性的。反磁性的物質(zhì)沒有顏色，而順磁性的物質(zhì)有顏色，其顏色因物質(zhì)而異，甚至兩種異構(gòu)體的顏色都是不同的。一些金屬離子的顏色也是有單電子的緣故。
鐵系元素
定義
Ⅷ族 Fe Co Ni 鐵系
鐵約占地殼質(zhì)量的5.1%，居元素分布序列中的第四位。鐵最高氧化態(tài)+6，常見氧化態(tài)+2和+3。鈷和鎳最高氧化態(tài)為+4，氧化態(tài)有+3和+2。
酸性溶液中，F(xiàn)e、Co、Ni離子穩(wěn)定，空氣中Fe被氧化為Fe；堿性介質(zhì)，鐵最穩(wěn)定氧化態(tài)+3，而鈷和鎳的最穩(wěn)定氧化態(tài)+2；在干態(tài)，F(xiàn)e直接氯化卻得FeCl3，因?yàn)镕e的第三電離勢(shì)較小。Co和Ni同氯氣反應(yīng)不能生成三氯化物。
Fe2+ + 2OH- Fe(OH)2 ↓；
單質(zhì)鐵、鈷、鎳銀白色金屬。有鐵磁性。鐵是最重要結(jié)構(gòu)材料。鈷和鎳主要用于制造合金。如鈷、鉻、鎢的合金具有很高的硬度和防銹性能。鎳粉可做加氫反應(yīng)的催化劑，鎳制坩堝在實(shí)驗(yàn)室里常用。
鐵
（1）氧化數(shù)為+2的鐵的化合物
硫酸亞鐵易溶于水，在水中有微弱的水解，使溶液顯酸性；硫酸亞鐵被空氣氧化，
2FeSO4 + 1/2O2 + H2O 2Fe(OH)SO4
配合物：黃血鹽K4[Fe(CN)6] ·3H2O，赤血鹽K3[Fe(CN)6]，普魯士藍(lán)、滕氏藍(lán) KFe[Fe(CN)6]。滕氏藍(lán)和普魯士藍(lán)的組成與結(jié)構(gòu)一樣，如圖21-3。
K+ + Fe3+ + [Fe(CN)6]4- KFe[Fe(CN)6]↓普魯士藍(lán)
2K4[Fe(CN)6] + Cl2 2KCl + 2K3[Fe(CN)6]
4K3[Fe(CN)6] + 4KOH 4K4[Fe(CN)6] + O2 + 2H2O
Fe3+ + SCN- [Fe(SCN)] 2+ (血紅色)
（2）氧化數(shù)為+3的鐵的化合物
氫氧化鐵：通常稱為氫氧化鐵的紅棕色沉淀實(shí)際上是Fe2O3·nH2O，習(xí)慣上寫作Fe(OH)3。新沉淀出來的水合三氧化二鐵具有兩性，主要呈堿性，易溶于濃的強(qiáng)堿溶液形成[Fe(OH)6]離子。
2FeCl3 + H2S 2FeCl2 + 2HCl + S
2FeCl3 + SnCl2 2FeCl2 + SnCl4
當(dāng)溶液中酸過量時(shí)，F(xiàn)e主要以[Fe(H2O)6]存在。當(dāng)pH=2-3時(shí)，聚合傾向增大，形成聚合度大于2的多聚體，最終導(dǎo)致生成紅棕色膠狀水合三氧化二鐵沉淀。加熱時(shí)，顏色變淺？
（3）氧化數(shù)為+6的鐵的化合物
2Fe(OH)3 + 3ClO- + 4OH- 2FeO42- + 3Cl- + 5H2O
鈷和鎳
粉紅色Co(OH)2被空氣氧化為棕褐色Co(OH)3，而綠色Ni(OH)2不被空氣氧化。Co(OH)2兩性顯著，Ni(OH)2堿性。
CoCl2·6H2O粉紅 CoCl2·2H2O紫紅
CoCl2·H2O藍(lán)紫 CoCl2藍(lán)
易形成配合物，影響氧還性。Co最穩(wěn)定，Co氧化性很強(qiáng)。但：
2K4[Co(CN)6] + 2H2O 2K3[Co(CN)6] + 2KOH + H2↑
羰基配合物
鐵、鈷、鎳在某些配合物中呈現(xiàn)低氧化態(tài)+1，0，-1，-2。羰基配合物是典型。如Ni(CO)4 ，F(xiàn)e(CO)5，HCo(CO)4。
制備：多數(shù)羰基配位物可以通過金屬和一氧化碳的直接化合制備，但金屬必須是新還原出來的具有活性的粉狀物。
Ni + 4CO Ni(CO)4； Fe + 5CO Fe(CO)5
鉑系元素
氯鉑酸
PtCl2·C2H4是第一個(gè)不飽和烴與金屬的配合物。 [Pt(C2H4)Cl2]2中性化合物是一個(gè)具有橋式結(jié)構(gòu)的二聚物，兩個(gè)乙烯分子以反式排布。配離子[Pt(C2H4)Cl3]的構(gòu)型是平面四邊形（圖21-8，圖21-9）。
二氯化鈀：把金屬鈀直接氯化得二氯化鈀PdCl2，823K以上得不穩(wěn)定的α-PdCl2，823K以下轉(zhuǎn)變?yōu)棣?PdCl2。α-PdCl2的結(jié)構(gòu)呈扁平的鏈狀（圖21-11），β- PdCl2的分子結(jié)構(gòu)以Pd6Cl12為單元（圖21-12）。
PdCl2 + CO + H2O Pd↓+ CO2 + 2HCl
通性
物理性質(zhì)
金屬的密度自左向右增大，到銅族前后，出現(xiàn)密度減小現(xiàn)象。從上到下，原子半徑增大，第3過渡系金屬密度特別大，重鉑金屬的密度最大。
熔點(diǎn)、沸點(diǎn)高 熔點(diǎn)最高的單質(zhì)：鎢(W)
硬度大 硬度最大的金屬：鉻(Cr)
密度大 密度最大的單質(zhì)：鋨(Os)
原子半徑
由于過渡金屬的d軌道未飽和，對(duì)核電荷的屏蔽能力較差，各周期自左向右有效核電荷依次增大，半徑依次減小。由于d結(jié)構(gòu)有較大屏蔽作用，到銅族元素前后出現(xiàn)原子半徑增大現(xiàn)象。
熔點(diǎn)變化
過渡金屬元素
電離勢(shì)
過渡金屬的電離勢(shì)隨離子電荷增加沒有發(fā)生突變而只是逐漸增大，且(n-1)d與ns電子能量很接近，都能起價(jià)電子作用，表現(xiàn)多種氧化態(tài)。
第三過渡系金屬第一電離勢(shì)比其他兩個(gè)過渡系金屬高（圖21-14）。鑭系收縮，第二、三過渡系同族元素原子半徑很接近。4f電子屏蔽作用較弱，6s電子的鉆穿效應(yīng)增強(qiáng)，表現(xiàn)“惰性電子對(duì)效應(yīng)”，6s電子較難電離。
過渡金屬元素
氧化態(tài)穩(wěn)定性
1. 過渡金屬的氧化態(tài)及其穩(wěn)定性
氧化態(tài)由+2到與族數(shù)相同的最高氧化態(tài)。同周期從左向右，氧化態(tài)先是逐漸升高，但第4周期在錳以后，第5周期在釕以后，第6周期在餓以后，氧化態(tài)又逐漸降低，最后與IB銅族元素的低氧化態(tài)相同。
過渡金屬元素
第一過渡系元素比第二過渡系顯示較強(qiáng)金屬活潑性，容易出現(xiàn)低氧化態(tài)，ψ?M+/M均為負(fù)值。隨著原子序數(shù)的遞增，第一過渡系金屬活潑性逐漸減弱。各元素最穩(wěn)定氧化態(tài)是+2，或+3。
第二、三過渡系元素的氧化態(tài)-吉布斯自由能圖相似，與第一過渡系元素有差別，歸因于鑭系收縮。第二、三過渡系元素的金屬活潑性較差，不易被氧化，ψ?M+/M一般為正值。隨原子序數(shù)遞增，金屬活潑性遞減。
同族過渡元素最高氧化態(tài)含氧酸ψ?隨周期數(shù)增加而略有下降。它們的氧化性隨周期數(shù)的增加逐漸減弱，趨向于穩(wěn)定。
顏色
過渡金屬的顏色產(chǎn)生于d-d躍遷和電荷躍遷。d的過渡金屬化合物主要發(fā)生d-d躍遷，d電子組態(tài)的過渡金屬化合物主要發(fā)生電荷躍遷。
Mn (Ⅱ) Fe(Ⅱ) Co(Ⅱ) Ni(Ⅱ) Cu(Ⅱ) Zn(Ⅱ)
過渡金屬元素
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