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引發(fā)劑
容易受熱分解成自由基的化合物
引發(fā)劑英文為initiator ，又稱自由基引發(fā)劑，指一類容易受熱分解成自由基（即初級(jí)自由基）的化合物，可用于引發(fā)烯類、雙烯類單體的自由基聚合和共聚合反應(yīng)，也可用于不飽和聚酯的交聯(lián)固化和高分子交聯(lián)反應(yīng)。
基本信息
| 中文名 | 引發(fā)劑 |
| 外文名 | initiator |
| 性質(zhì) | |
| 別名 | 自由基引發(fā)劑 |
簡(jiǎn)介
引發(fā)劑一般是帶有弱鍵、易分解成活性種的化合物，其中共價(jià)鍵有均裂和異裂兩種形式。又稱啟動(dòng)劑。能使正常細(xì)胞轉(zhuǎn)變?yōu)轱@性腫瘤細(xì)胞的化學(xué)致癌物。引發(fā)劑具有下述特點(diǎn)：本身有致癌性，必須在促長(zhǎng)劑之前給予，單次接觸或染毒即可產(chǎn)生作用，其作用可累加，而不可逆，不存在閾量；可產(chǎn)生親電子物質(zhì)與細(xì)胞大分子(DNA)共價(jià)結(jié)合，絕大多數(shù)為致突變物。例如，反-4-乙酰氨基茋為引發(fā)劑。
分類
引發(fā)劑種類很多，在膠黏劑中常用的是自由基型引發(fā)劑，包括過(guò)氧化合物引發(fā)劑和偶氮類引發(fā)劑及氧化還原引發(fā)劑等，過(guò)氧化物引發(fā)劑又分為有機(jī)過(guò)氧化物引發(fā)劑和無(wú)機(jī)過(guò)氧化物引發(fā)劑。
1、有機(jī)過(guò)氧化物引發(fā)劑
有機(jī)過(guò)氧化合物的結(jié)構(gòu)通式為R—O—O—H或R—O—O—R,R為烷基、酰基、碳酸酯基等。.
有機(jī)過(guò)氧化合物分為如下6類
(5)酮類過(guò)氧化物(過(guò)氧化甲乙酮、過(guò)氧化環(huán)己酮)。
有機(jī)過(guò)氧化物的活性次序?yàn)椋憾?/span>碳酸酯過(guò)氧化物>酰類過(guò)氧化物>酯類過(guò)氧化物>二烷基過(guò)氧化物>氫過(guò)氧化物。
2、無(wú)機(jī)過(guò)氧化物引發(fā)劑
無(wú)機(jī)過(guò)氧化合物因溶于水，多用于乳液和水溶液聚合反應(yīng)，主要為過(guò)硫酸鹽類，如過(guò)硫酸鉀、過(guò)硫酸鈉、過(guò)硫酸銨，其中最為常用的是過(guò)硫酸銨和過(guò)硫酸鉀。
3、偶氮類引發(fā)劑
偶氮類引發(fā)劑有偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈，屬低活性引發(fā)劑。常用的為偶氮二異丁腈，使用溫度范圍50～65℃，分解均勻，只形成一種自由基，無(wú)其他副反應(yīng)。比較穩(wěn)定，純粹狀態(tài)可安全儲(chǔ)存，但在80～90℃也急劇分解。其缺點(diǎn)是分解速率較低，形成的異丁腈自由基缺乏脫氫能力，故不能用作接枝聚合的引發(fā)劑。
偶氮二異庚腈活性較大，引發(fā)效率高，可以取代偶氮二異丁腈。而偶氮二異丁酸二甲酯(AIBME)引發(fā)活性適中，聚合反應(yīng)易控，聚合過(guò)程無(wú)殘?jiān)a(chǎn)品轉(zhuǎn)化率高，分解產(chǎn)物無(wú)害，是偶氮二異丁腈(AIBN)的最佳替代品。
4、氧化還原引發(fā)劑
過(guò)氧化物引發(fā)劑和偶氮類引發(fā)劑分解溫度較高(50～100℃)，限制了在低溫聚合反應(yīng)的應(yīng)用。氧化還原引發(fā)體系是利用氧化劑和還原劑之間的電子轉(zhuǎn)移所生成的自由基引發(fā)聚合反應(yīng)。因此氧化還原引發(fā)劑較之熱分解引發(fā)劑具有可以在較低溫度(0～50℃)下引發(fā)聚合反應(yīng)，其優(yōu)點(diǎn)可以提高反應(yīng)速率，降低能耗。可構(gòu)成氧化還原體系的有過(guò)氧化苯甲酰/蔗糖、叔丁基過(guò)氧化氫/雕白塊、叔丁基過(guò)氧化氫/焦亞硫酸鈉、過(guò)氧化苯甲酰/N，N-二甲基苯胺。過(guò)硫酸銨/亞硫酸氫鈉、過(guò)硫酸鉀/亞硫酸氫鈉、過(guò)氧化氫/酒石酸、過(guò)氧化氫/吊白塊、過(guò)硫酸銨/硫酸亞鐵、過(guò)氧化氫/硫酸亞鐵、過(guò)氧化苯甲酰//N，N-二乙基苯胺、過(guò)氧化苯甲酰/焦磷酸亞鐵、過(guò)硫酸鉀/硝酸銀、過(guò)硫酸鹽/硫醇、異丙苯過(guò)氧化氫/氯化亞鐵、過(guò)硫酸鉀/氯化亞鐵、過(guò)氧化氫/氯化亞鐵、異丙苯過(guò)氧化氫/四乙烯亞胺等。其中叔丁基過(guò)氧化氫/焦亞硫酸鈉反應(yīng)速度最為適宜。
特性參數(shù)
(1)分解速率常數(shù)
在一定的溫度下，單體聚合速度在很大程度上取決于引發(fā)劑的分解速率Rd，其與引發(fā)劑濃度[I]一次方成正比，醋酸乙酯可顯著促進(jìn)過(guò)硫酸酸鹽的分解反應(yīng)，其分解速率常數(shù)在80℃時(shí)由0.248h-1增加至2.08h-1。甲醇對(duì)過(guò)硫酸鹽的分解也有很大影響，當(dāng)甲醇濃度為1mol/L時(shí)，其分解速率會(huì)增大25倍。乳化劑十二烷基硫酸鈉對(duì)過(guò)硫酸鹽的分解也有明顯促進(jìn)作用。
(2)活性氧含量
活性氧含量也稱有效氧含量，表示一定質(zhì)量的過(guò)氧化物分解后產(chǎn)生的自由基數(shù)量。
(3)臨界溫度
即指過(guò)氧化物受熱分解產(chǎn)生自由基時(shí)的最低溫度。臨界溫度與分解溫度稍有區(qū)別，分解溫度是過(guò)氧化物的半衰期為10h(或1min)時(shí)的溫度。作為引發(fā)劑的過(guò)氧化物臨界溫度大都在60～130℃，若低于60℃，則室溫很不穩(wěn)定，不宜用作引發(fā)劑。
(4)半衰期
半衰期是指在一定的溫度下，引發(fā)劑分解至起始濃度一半時(shí)所需的時(shí)間，用于衡量引發(fā)劑活性或反應(yīng)速率的大小，例如當(dāng)60℃時(shí)，通常將引發(fā)劑在某種溶劑(苯或甲苯)中半衰期10h的分解溫度稱為引發(fā)劑的分解溫度。
(5)活化能
活化能Ed是決定引發(fā)劑分解速率的一個(gè)重要因素，可由Arrhenius經(jīng)驗(yàn)公式求得。活化能大，引發(fā)劑不易分解，但較穩(wěn)定；活化能小，容易分解產(chǎn)生自由基。
引發(fā)劑的分解速率常數(shù)、半衰期、分解活化能可作為選擇引發(fā)劑、聚合溫度和生產(chǎn)周期的依據(jù)。
選擇與使用
不同的聚合方法，不同的工藝條件，不同的產(chǎn)品用途，應(yīng)當(dāng)選擇不同的引發(fā)劑。
(1)溶液聚合應(yīng)選擇適當(dāng)溶解性的有機(jī)過(guò)氧化物或偶氮類引發(fā)劑；水溶液或水乳液聚合則選用無(wú)機(jī)過(guò)氧化物或水溶性氧化還原體系引發(fā)劑及水溶性偶氮引發(fā)劑等。
(2)根據(jù)聚合反應(yīng)溫度選擇活化能和半衰期適當(dāng)?shù)囊l(fā)劑，例如高溫(>100℃)，活化能138～183kJ/mol的引發(fā)劑有異丙苯過(guò)氧化氫、叔丁基過(guò)氧化氫、過(guò)氧化二叔丁基；中溫(30～100℃)，活化能110～138kJ/mol的引發(fā)劑有過(guò)氧化苯甲酰、過(guò)氧化月桂酰、偶氮二異丁腈、過(guò)硫酸鹽；低溫(-10～30℃)，活化能63～110kJ/mol的引發(fā)劑有異丙苯過(guò)氧化氫/氯化亞鐵、過(guò)氧化苯甲酰/N，N-二甲基苯胺。一般應(yīng)選擇半衰期與聚合時(shí)間同數(shù)量級(jí)或相當(dāng)?shù)囊l(fā)劑。
(3)盡量采用氧化還原引發(fā)劑。
(4)所選用的引發(fā)劑不應(yīng)對(duì)聚合物的質(zhì)量和性能有不良影響。
(5)引發(fā)劑的用量要適宜，不可過(guò)多過(guò)少，多則反應(yīng)速度太快，難以控制；少則不易引發(fā)，反應(yīng)不能正常進(jìn)行，影響聚合物性能。用量一般為單體量的0.12%～0.7%，采用兩種以上的引發(fā)劑復(fù)配，可以調(diào)整半衰期，效果更好。
(6)儲(chǔ)存穩(wěn)定，安全可靠。
(7)無(wú)毒，不危害健康，不對(duì)環(huán)境產(chǎn)生負(fù)面影響。
(8)來(lái)源確保，價(jià)格適宜。
發(fā)展概況
引發(fā)劑的發(fā)展趨勢(shì)是氧化還原引發(fā)劑、活性自由基引發(fā)劑、大分子引發(fā)劑和雙官能度及多官能度引發(fā)劑。其中氧化還原引發(fā)劑又在發(fā)展復(fù)合型氧化還原引發(fā)劑，意指氧化劑、還原劑再分別由一個(gè)以上的化合物復(fù)合而成。例如厭氧膠所用的過(guò)氧化物一叔胺一糖精體系(胺體系)和過(guò)氧化物一取代肼一糖精體系(肼體系)，能使厭氧膠獲得固化性能和儲(chǔ)存穩(wěn)定性較佳的兼顧。
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