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磷化氫
一種無(wú)色易燃劇毒氣體
磷化氫結(jié)構(gòu)式
磷化氫，又稱膦，英文名Phosphine，化學(xué)式為PH?，無(wú)機(jī)物，是一種無(wú)色易燃易爆氣體，純凈的磷化氫沒(méi)有氣味，含有雜質(zhì)的磷化氫具有大蒜或腐爛魚的氣味，25 ℃時(shí)密度為1.390 kg/m3，1 atm時(shí)沸點(diǎn)為-87.75 ℃，熔點(diǎn)為-133.8 ℃，不溶于熱水，微溶于冷水，17 ℃時(shí)在水中溶解度為26 ml/100 ml，易溶于乙醇、乙醚和氯化亞銅溶液，具有強(qiáng)還原性。磷化氫有劇毒。磷化氫用于半導(dǎo)體和塑料工業(yè)、阻燃劑的生產(chǎn)以及儲(chǔ)存谷物中的殺蟲劑。
基本信息
中文名
磷化氫
英文名
Phosphine
別名
膦 、氫化磷、磷化三氫、磷烷
CAS號(hào)
7803-51-2
性質(zhì)
化學(xué)式
H?P或PH?
結(jié)構(gòu)式
摩爾質(zhì)量
33.998 g/mol
外觀
無(wú)色氣體；
有大蒜或腐爛魚的氣味
密度
1.53 kg/m3（0 ℃）
1.390 kg/m3（25 ℃）
熔點(diǎn)
-133.8 ℃
沸點(diǎn)
-87.75 ℃（1 atm）
溶解性
微溶于冷水，不溶于熱水；
易溶于乙醇、乙醚和氯化亞銅溶液
水中溶解度：
26 ml/100ml（17 °C）
蒸氣壓
2.93X10? mmHg（25 °C）
危險(xiǎn)性
NFPA 704
健康危害等級(jí)：4-（在緊急情況下可能致命）
可燃等級(jí)：4-（在大氣壓和正常環(huán)境溫度下迅速或完全蒸發(fā)或容易分散在空氣中并容易燃燒）
穩(wěn)定性等級(jí)：2-（在高溫和高壓下容易發(fā)生劇烈化學(xué)變化）
W ：與水發(fā)生劇烈或爆炸反應(yīng)
爆炸極限
1.3％—98％
閃點(diǎn)
-88 ℃
自燃溫度
100 ℃
發(fā)現(xiàn)歷史
磷化氫是大氣中磷循環(huán)的中間產(chǎn)物，由Philippe Gengembre發(fā)現(xiàn)。1680-1682年，愛(ài)爾蘭物理學(xué)家、化學(xué)家羅伯特·波義耳（Robert Boyle）發(fā)現(xiàn)磷與堿一起加熱能制得一種氣體——磷化氫，并且磷化氫接觸空氣后會(huì)產(chǎn)生白煙 。1789年Lavoisier將磷化氫描述為磷的二元化合物和氫氣的反應(yīng)產(chǎn)物，1923年，研究認(rèn)為厭氧菌可以將磷酸鹽還原為磷化氫氣體，但由于自然環(huán)境中磷化氫的含量很少，受采樣與檢測(cè)技術(shù)的局限，長(zhǎng)期以來(lái)研究者一直誤以為自然界中沒(méi)有磷化氫存在。氣相色譜法、分光光度法等檢測(cè)技術(shù)不斷發(fā)展，檢測(cè)精度、靈敏度不斷提升，直到1988年，自然界中的磷化氫才首次被檢測(cè)到。
分布情況
磷化氫氣體是在含有有機(jī)物的磷酸鹽的降解過(guò)程中產(chǎn)生的，存在于許多環(huán)境場(chǎng)所，如海洋沉積物、垃圾填埋場(chǎng)、糞便、沼氣池中。人們所說(shuō)“鬼火” 這一自然現(xiàn)象是磷的氫化物（主要是PH?）在空氣中燃燒發(fā)出的現(xiàn)象。自然界中的PH?是動(dòng)物尸體腐爛產(chǎn)生的，動(dòng)物體內(nèi)一般含有為體重1%的磷，這些磷以化合態(tài)存在于動(dòng)物的骨頭、牙齒、腦及血液中，動(dòng)物死亡后，體內(nèi)所含的磷的化合物在細(xì)菌的作用下緩慢地分解生成磷的氫化物PH?，遇到空氣發(fā)生自燃，隨空氣浮動(dòng)。
另一方面，土壤對(duì)磷化氫有基體吸附作用，是重要的磷化氫庫(kù)，磷化氫作為土壤厭氧微生物代謝過(guò)程的中間產(chǎn)物，隨后也可被氧化成磷酸鹽并被植物吸收，生物活動(dòng)如糞肥處理可以加速磷化氫的釋放，所以磷化氫在地球上是與生有關(guān)的氣體，被認(rèn)為是潛在的生物信號(hào)，可以作為其他行星和天體上存在生命的證據(jù)。2020年，有研究者發(fā)現(xiàn)金星云層中存在磷化氫，引發(fā)了關(guān)于金星上是否存在生命的討論。
在工業(yè)中，黃磷的制備過(guò)程、磷酸鈣水泥和礦砂與水的反應(yīng)都會(huì)產(chǎn)生磷化氫。除此之外，工業(yè)鎂粉和乙炔氣體的制備也會(huì)產(chǎn)生磷化氫。在農(nóng)業(yè)中，飼料發(fā)酵與熏蒸劑（磷化鋁、磷化鎂、磷化鈣、磷化鋅）的遇水降解過(guò)程均會(huì)生成磷化氫，稻田排放也是磷化氫的重要來(lái)源。生成的磷化氫通過(guò)各種廢物流釋放到環(huán)境中。
若釋放到大氣中，磷化氫作為大氣磷循環(huán)的中間成分，會(huì)與羥基自由基反應(yīng)，從而降解；大氣中磷化氫濃度在早晨最高，在白天經(jīng)過(guò)氧化作用逐漸減少，這是因?yàn)樘?yáng)UV輻射會(huì)將磷化氫轉(zhuǎn)化為磷酸鹽，故日光強(qiáng)度越大，磷化氫含量越少。春季和冬季空氣中的磷化氫水平較低。
化學(xué)結(jié)構(gòu)
理化性質(zhì)
物理性質(zhì)
磷化氫，又稱膦，化學(xué)式為PH?，在環(huán)境溫度下是一種無(wú)色易燃易爆氣體，純凈的磷化氫沒(méi)有氣味，含有雜質(zhì)的磷化氫具有大蒜或腐爛魚的氣味，25 ℃時(shí)密度為1.390 kg/m3，1 atm時(shí)沸點(diǎn)為-87.75 ℃，熔點(diǎn)為-133.8 ℃，不溶于熱水，微溶于冷水，17 ℃時(shí)在水中溶解度為26 ml/100 ml，易溶于乙醇、乙醚和氯化亞銅溶液，可被活性炭吸附。
化學(xué)性質(zhì)
磷化氫受熱可分解為磷單質(zhì)和氫氣，具有強(qiáng)還原性，易被氧化；易自燃和爆炸。
磷化氫的燃爆反應(yīng)分為鏈增長(zhǎng)階段、分支階段、終止階段和次級(jí)反應(yīng)階段，反應(yīng)中生成PH?自由基與OH自由基，可使燃燒反應(yīng)不斷地進(jìn)行下去。磷化氫在潮濕空氣中完全燃燒會(huì)出現(xiàn)火光或煙霧，若不完全燃燒，會(huì)出現(xiàn)藍(lán)色或綠色火焰。反應(yīng)方程式如下：
制備方法
化學(xué)法
化學(xué)法主要有熱解法、酸法、堿法、水解法。
熱解法
熱解法的優(yōu)點(diǎn)是可以制備高純度的磷化氫氣體。
酸法
在酸的催化作用下將黃磷部分轉(zhuǎn)化為紅磷，紅磷與水蒸氣加熱，發(fā)生歧化反應(yīng)，生成磷化氫氣體，殘留的黃磷可以分離出去循環(huán)利用。該方法具有回收率高的特點(diǎn)，但生產(chǎn)步驟繁瑣且成本較高。
堿法
由白磷和堿金屬的氫氧化物水溶液（如氫氧化鈉水溶液、熟石灰）制備，在堿性條件下使磷發(fā)生歧化反應(yīng)。該方法的利用率很低，且副反應(yīng)會(huì)產(chǎn)生氫氣，存在安全隱患。
水解法
此反應(yīng)為放熱反應(yīng)，導(dǎo)致生成的磷化氫有自燃危險(xiǎn)，可以在反應(yīng)物中加入穩(wěn)定劑以控制反應(yīng)速率，或者優(yōu)化裝置，使磷化氫在低濃度下生成。Degesch公司采用改性Mg?P?生產(chǎn)磷化氫，使用一種特殊反應(yīng)裝置，Mg?P?粒子在二氧化碳?xì)怏w的保護(hù)下水解，反應(yīng)過(guò)程中使水不斷循環(huán)，將反應(yīng)放出的熱量帶走，有效降低制備過(guò)程的危險(xiǎn)性。
電解法
采用鉑電極（陽(yáng)極）與鉛電極（陰極）制成電解池，電解液為質(zhì)量分?jǐn)?shù)60%的磷酸溶液，在陰極溶液外循環(huán)過(guò)程中增加熔融態(tài)P?，并控制電解液中P4的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%，電解反應(yīng)式如下：
電解法具有反應(yīng)速率和生成物濃度可控的優(yōu)點(diǎn)。
微波法
利用微波輻射法生成磷化氫，該法可以及時(shí)測(cè)定生成物磷化氫的濃度，以控制磷化氫以恒定速率產(chǎn)生，磷化氫回收率較高。主要方法為利用泵將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50％的次磷酸（H?PO?）或亞磷酸（H?PO?）水溶液加入反應(yīng)器，控制反應(yīng)溫度為240 ℃，在微波輻射下與反應(yīng)管尾部的硅油或磷酸反應(yīng)，生成磷化氫，反應(yīng)式如下：
檢測(cè)方法
氣相色譜法
可用便攜式氣相色譜法測(cè)定空氣中的磷化氫或測(cè)量純磷化氫氣體中氫氣、氧氣等其他氣體的含量，進(jìn)而表征磷化氫氣體的純度。具體操作方式為，先將標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和純PH?氣體進(jìn)樣，采用氮磷檢測(cè)器等多次測(cè)量，以峰面積的平均值計(jì)算雜質(zhì)含量并對(duì)不確定度進(jìn)行評(píng)價(jià)。氣相色譜法存在儀器昂貴、靈敏度低的缺點(diǎn)，但步驟簡(jiǎn)單、分析迅速。
鉬酸銨分光光度法
此種方法操作復(fù)雜，同時(shí)受多種外界條件干擾，酸度難以精確控制，由于顯色時(shí)間不穩(wěn)定，待測(cè)樣品無(wú)法存放，要盡量避免隔天檢測(cè)。
檢測(cè)時(shí)，利用氧化劑采集待測(cè)氣體，之后用分光光度計(jì)測(cè)量吸光度，測(cè)量后繪制吸光度-磷含量曲線，從而求得試樣中的磷含量。
離子色譜法
用吸收管吸收待測(cè)樣品，采樣過(guò)程要迅速，在比色管中加入吸收管中液體，配制不同濃度梯度標(biāo)準(zhǔn)液，向各濃度標(biāo)準(zhǔn)溶液中加入鹽酸羥胺直至溶液的顏色褪為無(wú)色，混合均勻后過(guò)濾，設(shè)定離子色譜儀的測(cè)量條件，根據(jù)峰面積測(cè)定磷化氫濃度。該方法準(zhǔn)確性較高，且樣品可以在室溫下存放三天，比鉬酸銨分光光度法更加具有實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法
通過(guò)電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法（ICP-AES）測(cè)定磷化氫，步驟簡(jiǎn)單，耗時(shí)更少，但儀器昂貴、操作難度較大。
除上述常用方法外，還可使用激光光譜分析儀檢測(cè)磷化氫濃度，分析氮中磷化氫氣體的均一性和穩(wěn)定性，分析儀基于激光吸收光譜（LAS）。還可使用紫外-可見(jiàn)光譜儀分析檢測(cè)磷化氫，基質(zhì)為空氣。
環(huán)境影響
磷化氫既是一種有毒的污染氣體，又是一種活潑的、強(qiáng)還原性的氣體， 它與其他溫室氣體(如甲烷)競(jìng)爭(zhēng)消耗羥基自由基，具有間接的溫室效應(yīng)。各種自然源與人為源產(chǎn)生并排放了大量的磷化氫，使其成為地球大氣中普遍存在的痕量氣體，并且影響了自然界中磷的生物地球化學(xué)循環(huán)與大氣化學(xué)過(guò)程。
凈化方法
工業(yè)黃磷、乙炔、電石的生產(chǎn)、鎂粉的制造，半導(dǎo)體行業(yè)以及熏蒸劑的使用均會(huì)伴有磷化氫氣體的產(chǎn)生，不僅造成環(huán)境污染，還會(huì)影響生產(chǎn)安全及企業(yè)效益，因此，需要采用合理的方法凈化處理磷化氫廢氣，以提高生產(chǎn)效率、防治廢氣污染。主要廢氣處理法包括吸附法、燃燒法及化學(xué)氧化法，在工業(yè)中根據(jù)不同磷化氫濃度及工業(yè)要求采取不同凈化方法。
吸附法
燃燒法
燃燒法是在燃燒條件下去除磷化氫，這種方法去除磷化氫的效率很高，并且可以有效利用磷資源，但也存在設(shè)備成本高、經(jīng)濟(jì)效益低、能源浪費(fèi)、磷酸煙霧會(huì)排入大氣的缺點(diǎn)。
化學(xué)氧化法
鑒于磷化氫的強(qiáng)還原性，常采用氧化劑（如濃硫酸、高錳酸鉀、次氯酸鈉、過(guò)氧化氫）氧化磷化氫氣體。次氯酸鈉可將磷化氫氧化為次磷酸鈉，此法可作為生產(chǎn)次磷酸鈉產(chǎn)品的工業(yè)方法；此外，濃硫酸也是常見(jiàn)的氧化劑，可將磷化氫氧化為磷酸，自身被還原為二氧化硫，同時(shí)生成水，不斷稀釋氧化劑，需要注意的是，在反應(yīng)過(guò)程中須及時(shí)更換濃硫酸溶液以保證去除效果。采用濃硫酸進(jìn)行化學(xué)氧化的效果較好，但同時(shí)會(huì)造成設(shè)備腐蝕的問(wèn)題，反應(yīng)過(guò)程中生成的二次廢物二氧化硫也會(huì)對(duì)空氣造成污染，帶來(lái)二次處理問(wèn)題。
應(yīng)用領(lǐng)域
電子工業(yè)
磷化氫是一種重要的電子特氣，在離子注入和化學(xué)氣相沉積（CVD）中用作磷源，主要用于外延硅半導(dǎo)體的n型摻雜劑。磷元素在金剛石中的施主能級(jí)遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于氮元素在金剛石中的施主能級(jí)，將磷摻入到納米金剛石薄膜中，可望獲得高質(zhì)量 n 型納米金剛石薄膜，對(duì)制備高質(zhì)量n型半導(dǎo)體、實(shí)現(xiàn)納米金剛石薄膜在電子工業(yè)上的應(yīng)用具有重要意義。除此之外，磷化氫還可用于生產(chǎn)發(fā)光二極管中的磷砷化鎵膜。
熏蒸工業(yè)
磷化氫是一種熏蒸劑，糧食、煙草儲(chǔ)存過(guò)程中需要進(jìn)行害蟲防治，可使用熏蒸劑對(duì)害蟲進(jìn)行消殺，磷化氫熏蒸是中國(guó)糧食儲(chǔ)存殺蟲應(yīng)用最為廣泛的方法，用于熏蒸劑的磷化氫年均消耗量大約為三百噸。磷化氫作為熏蒸劑具有揮發(fā)快的特點(diǎn)，不會(huì)損傷谷物，且操作簡(jiǎn)單、經(jīng)濟(jì)易得，一般使用磷化鋁藥劑吸收空氣中的水分生成磷化氫氣體，對(duì)蟲害有一定抑制作用，反應(yīng)式如下：
此反應(yīng)為放熱反應(yīng)，對(duì)于磷化氫這種可燃?xì)怏w來(lái)說(shuō)具有安全隱患，故在作為熏蒸劑使用時(shí)需要添加氨基甲酸銨等阻燃劑防止磷化氫自然，以提升安全系數(shù)。
制備阻燃劑
安全事宜
消防相關(guān)
純凈的磷化氫氣體屬于可燃?xì)怏w，在潮濕的空氣中可能會(huì)發(fā)生自燃，自燃溫度約為38℃，在壓力較高的環(huán)境中接觸明火或受熱可能有爆炸風(fēng)險(xiǎn)，爆炸產(chǎn)生的水蒸氣密度較大，會(huì)向地面擴(kuò)散，與火源再次接觸使爆炸加劇。
在儲(chǔ)存與應(yīng)用磷化氫時(shí)需要注意通風(fēng)，以使磷化氫濃度均勻分布并始終處于燃爆極限以下；還可以采用降低氧含量的方法，在磷化氫的空氣混合物中加入惰性氣體，惰性氣體的相對(duì)含量上升而氧氣含量下降，可以縮小磷化氫的燃爆極限范圍。
在燃爆事故發(fā)生后，應(yīng)第一時(shí)間進(jìn)行處理，防止火勢(shì)進(jìn)一步蔓延，將損害降到最低。可以采取的措施有：泄爆，即在爆炸發(fā)生的初始階段將密閉空間的壓力釋向外部，使空間內(nèi)部不受爆壓；抑爆，在起火的初始階段通過(guò)噴淋抑爆劑或滅火劑控制火勢(shì)，這種方法較為簡(jiǎn)單，廣泛應(yīng)用于磷化氫防爆工作中，通常使用的抑爆劑為磷酸二氫鹽干粉抑爆劑。
健康相關(guān)
磷化氫具有劇毒性，大鼠吸入LC??為17 mg/m3（4 h），成年人在磷化氫濃度為0.05 mg/m3的環(huán)境中暴露半小時(shí)以上會(huì)有生命危險(xiǎn)。吸入磷化氫氣體對(duì)呼吸道傷害較大，會(huì)對(duì)肺部及中樞神經(jīng)系統(tǒng)造成不良影響，還會(huì)導(dǎo)致肝、腎、心等臟器的損害；人體直接接觸液態(tài)磷化氫可能會(huì)凍傷，過(guò)度接觸可能導(dǎo)致上吐下瀉、肌肉酸痛、呼吸困難甚至?xí)炟省?/span>
《工作場(chǎng)所有害因素職業(yè)接觸限值》中明確規(guī)定磷化氫的最高允許濃度為0.3 mg/m3，為控制殺蟲期間環(huán)境中磷化氫濃度在規(guī)定范圍內(nèi)，應(yīng)進(jìn)行實(shí)時(shí)濃度監(jiān)控，并使用磷化氫凈化器，在散氣前對(duì)其進(jìn)行凈化處理。
急救事宜
由于磷化氫有劇毒性，故在制備和應(yīng)用過(guò)程中應(yīng)謹(jǐn)慎處理，防止泄露；操作人員應(yīng)穿戴防毒面具，采用相應(yīng)濾毒罐，避免接觸皮膚和眼睛，避免吸入蒸氣或霧氣，相關(guān)實(shí)驗(yàn)完成后注意排空氣體、及時(shí)洗手。
若發(fā)生磷化氫急性中毒事件，立即將患者轉(zhuǎn)移至空曠地帶，遠(yuǎn)離磷化氫聚集環(huán)境，保持其呼吸暢通；若是因攝入過(guò)量含磷鹽導(dǎo)致中毒，應(yīng)立即服用1％的CuSO?溶液予以催吐，用活性炭進(jìn)行吸附后用硫酸鎂導(dǎo)瀉。對(duì)患者進(jìn)行生命體征檢測(cè)以觀測(cè)其病情狀態(tài)，及早予以相應(yīng)治療。
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這家伙太懶了，什么都沒(méi)寫！
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