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聚甲醛
熱塑性結(jié)晶聚合物
聚甲醛(英文：polyformaldehyde)熱塑性結(jié)晶聚合物。被譽為“超鋼”或者“賽鋼”，又稱聚氧亞甲基。結(jié)構(gòu)為，英文縮寫為POM。通常甲醛聚合所得之聚合物，聚合度不高，且易受熱解聚。
基本信息
| 中文名 | 聚甲醛 |
| 外文名 | polyformaldehyde |
| 別名 | 聚氧亞甲基 固體甲醛 聚蟻醛 多聚甲醛 |
| 特點 | 聚合度不高，且易受熱解聚 |
| EINECS號 | 200-001-8 |
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簡介
POM為乳色不透明結(jié)晶性線性熱塑性樹脂，具有良好的綜合性能和著色性，具有較高的彈性模量，很高的剛性和硬度，比強度和比剛性接近于金屬；拉伸強度，彎曲強度，耐蠕變性和耐疲勞性優(yōu)異，耐反復沖擊，去載回復性優(yōu)；摩擦系數(shù)小，耐磨耗，尺寸穩(wěn)定性好，表面光澤好，有較高的粘彈性，吹水性小，電絕緣性優(yōu)，且不受溫度影響；耐化學藥品性優(yōu)，除了強酸，故有吸振性、消音性；吸水性小，耐絕緣性好且不受濕度影響；耐化學藥品性優(yōu)：除了強酸、酚類和有機鹵化物外，對其他化學品穩(wěn)定，耐油；機械性能受溫度影響小，具有較高的熱變形溫度。缺點是阻燃性較差，遇火徐徐燃燒，氧指數(shù)小，即使添加阻燃劑也得不到滿意的要求，另外耐候性不理想，室外應用要添加穩(wěn)定劑。
1955年前后美國杜邦公司由甲醛聚合得到甲醛的均聚物。聚甲醛很易結(jié)晶，結(jié)晶度70%以上。均聚甲醛的熔融溫度為180℃左右。
聚甲醛
縮醛聚合物即聚甲醛是由甲醛聚合形成的，它也常稱做聚氧亞甲基（POM）。由甲醛來制備聚合物早在20世紀20年代 就被研究過，但是直到l950年杜邦開發(fā)出Delrin (戴林）以前尚來制得熱穩(wěn)定的材料。均聚物是用非常純的甲醛經(jīng)陰離子聚合制得。形成的聚合物是不溶的。隨著聚合反應的進行不斷析出。隨著甲醛選出縮醛樹脂被拉開，于是發(fā)生了熱降解。聚合物的熱穩(wěn)定性可通過端羥基與醋酸酐的酯化來提高。改善熱穩(wěn)定性的另 一個方法是與第二單體：如環(huán)氧乙烷等共聚，其聚物是按陽離子聚合法制備的。
縮醛樹脂的熱降解有四種機理。第一種是熱或堿催化的鏈解聚；結(jié)果是釋出甲醛，聚合物的端基割閉可減少這種傾向；第二種是氧進攻聚合物的無規(guī)則位萱也導斂解聚，采 用抗氧劑可減少這種降解機理的發(fā)生，共聚也有助于降低這種傾向；第三種機理是縮醛樹脂鏈被酸斷裂。第四種降解是當溫崖超過270℃時發(fā)生熱解聚，這一點很重要，它告誡操作者加工溫度要保持270℃以下，以避免聚合物降解。
縮醛樹脂是高度結(jié)晶的，典型的結(jié)晶度是75%，熔點星180℃。與聚乙烯（PE）相比．由于C—O鍵更短所以分子鏈堆積得更緊密，其結(jié)果是聚合物的熔點更高。高的結(jié)晶度賦予縮醛聚合物以很好的抗溶劑性。聚合物辛要是線型．其分子量在20000到110000之間。
縮醛樹脂是強而硬且有良好疲勞性和熱穩(wěn)定性的熱塑性塑料，它電具有低的摩擦系數(shù)和良好的耐熱性以認為縮醛樹脂類似于尼龍，但它的耐疲勞性、耐蠕變性、硬度和耐水性比尼龍更好。但是縮醛樹脂的抗蠕變能力不如聚碳酸酯。如前所述，縮醛樹脂具有優(yōu)異的耐溶劑性，還沒有找到在70℃以下可以溶解縮醛樹脂的有機溶劑；但是它可以在某些溶劑中溶脹?？s醛樹脂對酸、堿和氧化劑敏感。盡管C—O鍵是極性的．但它已被平衡．且極性比尼龍中的羰基小得多，其結(jié)果導致縮醛樹脂具有相對 低的吸濕性。吸附的少量濕氣可能引起溶脹和尺寸變化，但不會導致聚合物水解而降解。濕氣的影響比尼龍聚合物小得多。紫外線光町能會引起聚合物降解，可以通過加入炭黑來降低這種降解。共聚物通常具有和均聚物類似的性質(zhì)，但均聚物的力學性能比共聚物稍高一些．其熔點也更高，但其熱穩(wěn)定性和耐堿性比共聚物差。均聚物和共聚物都是填充填料（玻璃纖維、含氟聚合物、芳族聚酰胺纖維和其他填料）制成增韌級、紫外線光穩(wěn)定級材料?？s醛樹脂與聚氨酯彈性體共混提高其韌性，這些材料都可以在市場上買到。
用于注射成型、注塑成型和擠出成型的縮醛樹脂都可買到。在加工過程中重要的是不要超溫或由于產(chǎn)生甲醛而引起的嚴重超壓。聚合物在關(guān)機前應清洗干凈，以免在啟動過程中過熱?？s醛樹脂應在干燥的地方儲存?？s醛樹脂的表觀粘度對剪切應力和溫度的依賴性比聚烯烴小，但是其熔體 卻具有低彈性和低強度。低的熔體強度是應用吹塑成型時存在的一個問題。對吹塑成型來說，帶有支鏈結(jié)構(gòu)的共聚物更適用。結(jié)晶速度很快，模塑后收縮可在成型后的48h內(nèi)完成。由于快速結(jié)晶很難制得透明薄膜。
美國和加拿大l997年縮醛樹脂的市場需求量為3.68億lb?？s醛樹脂的應用包括：齒輪、輥筒、管道部件、泵零 件、風扇葉片、吹塑膜制的空氣溶膠容器、模制鏈輪和鎖鏈，它經(jīng)常用以直接取代金屬。縮醛樹脂主要用于注射成型，其次用于擠出板材和棒材。縮醛樹脂的低摩擦系數(shù)使之可用以制造良好的軸承。
理化性質(zhì)
聚甲醛是一種表面光滑，有光澤的硬而致密的材料，淡黃或白色，可在-40-100°C溫度范圍內(nèi)長期使用。它的耐磨性和自潤滑性也比絕大多數(shù)工程塑料優(yōu)越，又有良好的耐油，耐過氧化物性能。很不耐酸，不耐強堿和不耐太陽光紫外線的輻射。
聚甲醛的拉伸強度達70MPa，吸水性小，尺寸穩(wěn)定，有光澤，這些性能都比尼龍好，聚甲醛為高度結(jié)晶的樹脂，在熱塑性樹脂中是最堅韌的。具抗熱強度，彎曲強度，耐疲勞性強度均高，耐磨性和電性能優(yōu)良。
結(jié)構(gòu)
聚甲醛的分子結(jié)構(gòu)式為毛CHZ-0矢，是一種沒有側(cè)鏈的高密度、高結(jié)晶性的線型聚合物。由于C-0鍵的鍵長小于C-C鍵，因此聚甲醛鏈軸方向的填充密度大。與聚乙烯相比，聚甲醛的碳氧鍵短，內(nèi)聚能密度高，密度大。
按其分子鏈中化學結(jié)構(gòu)的不同，可分為均聚甲醛和共聚甲醛兩種。兩者的重要區(qū)別是：均聚甲醛密度、結(jié)晶度、熔點都高，但熱穩(wěn)定性差，加工溫度范圍窄（約10℃），對酸堿穩(wěn)定性略低；而共聚甲醛密度、結(jié)晶度、熔點、強度都較低，但熱穩(wěn)定性好，不易分解，加工溫度范圍寬（約50℃），對酸堿穩(wěn)定性較好。是具有優(yōu)異的綜合性能的工程塑料。有良好的物理、機械和化學性能，尤其是有優(yōu)異的耐摩擦性能。俗稱賽鋼或奪鋼，為第三大通用塑料。適于制作減磨耐磨零件，傳動零件，以及化工，儀表等零件。
聚甲醛分子鏈的柔順性大，鏈的結(jié)構(gòu)規(guī)整性高，因而結(jié)晶度高，結(jié)晶能力強。均聚甲醛的結(jié)晶度為75%一85%，共聚甲醛為70%一75%，即使快速淬火，結(jié)晶度也能達到65%以上。完全非晶態(tài)的聚甲醛只有在一100℃時才能得到。
高密度和高結(jié)晶度是聚甲醛具有優(yōu)良勝能的主要原因，如硬度大和模量高，尺寸穩(wěn)定性好，耐疲勞性突出，不易被化學介質(zhì)腐蝕等。盡管聚甲醛分子鏈中C-。鍵有一定的極性，但由于高密度和高結(jié)晶度束縛了偶極矩的運動，從而使其仍具有良好的電絕緣性能和介電性能。
聚甲醛端基中含有半縮醛結(jié)構(gòu)。當加熱至100℃左右時，可從其端基的半縮醛處逐漸解聚，因此其耐熱性較低。當加熱到170℃左右時，可從分子鏈的任何一處發(fā)生自動氧化反應而放出甲醛，甲醛在高溫有氧時會被氧化成為甲酸，甲酸對聚甲醛的降解反應有自動加速催化作用，因此常在均聚甲醛樹脂中加人熱穩(wěn)定劑、抗氧化劑、甲醛吸收劑等，以滿足成形加工的需要。由于共聚甲醛分子鏈中含有一定量的C-C鍵，它可以阻止聚甲醛分子鏈的氧化降解，因而共聚甲醛比均聚甲醛的熱穩(wěn)定性能要好得多。但是無論是均聚甲醛還是共聚甲醛，在加工和應用時應充分重視其熱穩(wěn)定性和熱氧穩(wěn)定差的缺點。
優(yōu)勢
1)高強度，高剛性;2)耐蠕變;3)耐疲勞;4)質(zhì)量輕;5)耐摩擦磨耗;6)耐油，耐有機溶劑；性能數(shù)值
比重1.43
熔點175°C
伸強度（屈服）70MPa
伸長率（屈服）15%
（斷裂）15%
沖擊強度（無缺口）108KJ/m2
（帶缺口）7.6KJ/m2
加工特性
(1)流動性
POM在熔融狀態(tài)下呈非牛頓型流體。溫度對POM的熔體粘度影響不大，所以要增加POM的流動性不是提高料筒溫度，而是增大注射壓力，改進模具結(jié)構(gòu)，提高模具溫度等。剪切速率對POM熔體粘度的影響較大。對于擠出和吹塑加工，共聚廠商提供三元共聚的樹脂，其流變行為因一定數(shù)量交聯(lián)點的存在而有所改變，使高低剪切速率下粘度差異加大，便于吹塑和擠出工藝的實施。
(2)結(jié)晶性POM一般結(jié)晶度為75%一85%。由熔融無定形體變?yōu)榻Y(jié)晶形體，體積收縮較大，約1%左右。因此，注塑時必須有足夠的保壓時間，以補償固化的體積變化。否則，收縮率就相當大。這種保壓當澆口處固化后就變得沒有意義。因此，最短保壓時間對一般制品，可以用澆口封閉時間的測定來決定：通過不同保壓時間所得制品的稱重，可以確定澆口封閉時間(即增加保壓時間不再能使制品質(zhì)量繼續(xù)增加的初始時間)，這就可作為最小保壓時間。
(3)熱穩(wěn)定性聚甲醛的熱穩(wěn)定性較差。在成型過程中，當物料超過正常溫度的上限，或在允許溫度下停留時間較長，往往會引起熱分解，逸出強烈刺激眼膜的甲醛氣體，輕則引起物料變色，產(chǎn)品有氣泡，重則引起爆炸。因此，必須嚴格控制成型溫度和停留時間，在保證物料流動性的前提下，加工溫度要盡最低，受熱時間要盡量短。
(4)吸濕性聚甲醛的吸濕性不大，一般為0.2%一0.25%，制品成型后的尺寸穩(wěn)定性好。
(5)收縮率聚甲醛收縮率較大，為1.5%一3.5%。對于注射成型的聚甲醛制品，影響成型收縮率的主要因素有制品厚度、澆口尺寸、注射壓力、模具溫度及螺桿推進速度等。在通常情況下。成型收縮率與壁厚成正比，與澆口面積成反比。增大螺桿推進速度，將減小成型收縮率。提高注射壓力和模具溫度，也將有利于減小成型收縮率。
(6)其他聚甲醛的熔融溫度范圍較窄，具有明顯的熔點。當成型溫度低于熔點時。即使長時間加熱也不會熔融；而一且溫度達到熔點，便會立即發(fā)生相變，從固態(tài)變?yōu)槿廴跔顟B(tài)。因此，聚甲醛在成型時應選用突變壓縮型螺桿。由于其凝固速度極快，加上其固體表面硬度和剛性均很高，收縮大，摩擦因數(shù)小，故制品可以快速脫模。
性質(zhì)特點
合成工藝
聚甲醛
均聚甲醛，以甲醛為單體制備。原料甲醛中常含有大量水、甲醛和其他雜質(zhì)，需經(jīng)精制獲得高純度甲醛，將它通入含有陽離子型催化劑（如三氟化硼乙醚絡合物）的惰性溶液中聚合成均聚甲醛，再在醋酐存在下將端羥基酯化，得到熱穩(wěn)定的聚甲醛，然后加入抗氧劑等助劑，造粒成均聚甲醛產(chǎn)品。
共聚甲醛，主要是由三聚甲醛共聚制備。濃度65％～70％甲醛，在濃硫酸或陽離子交換樹脂催化下得到三氧六環(huán)并精餾為高純品，后者與少量共聚單體（如二氧五環(huán)）在路易斯酸存在下開環(huán)聚合為共聚甲醛。聚合方法大多為本體聚合，采用雙螺桿擠出機。共聚甲醛鏈端大部分是半縮醛端基，對熱極不穩(wěn)定，需進行封端穩(wěn)定化處理，以成為熱穩(wěn)定的聚甲醛，再加入抗氧劑等助劑，造粒成共聚甲醛產(chǎn)品。
應用
制藥包裝機械
電子電器
由于聚甲醛的電耗較小，介電強度和絕緣電阻較高，具有耐電弧性等性能，使之被廣泛的應用于電子電器領(lǐng)域。如可用聚甲醛制造電扳手外殼、電動羊毛剪外殼、煤鉆外殼和開關(guān)手柄等，還可制造電話、無線電、錄音機、錄像機、電視機、計算機和傳真機的零部件、計時器零件，錄音機磁帶座。
導電改性
添加導電性炭黑是制造導電性POM的常用方法，所謂導電性炭黑是指粒徑較小、表面積較大且鎖狀構(gòu)造較多的一類炭黑。炭黑一般是有各種有機烴類以不完全燃燒的方法或熱分解的方法制成的，為不溶不熔的微球狀粒子，其表面除孤對電子和芳香環(huán)外，還有醌式羰基及酚式羥基等極性官能團。導電性炭黑的添加量一般為0.5%-20%，若炭黑的導電性較好，則POM的表面電阻率或體積電阻率均可降低至1*10²數(shù)量等級。但由于炭黑表面上級性官能團的作用，往往會造成POM熱穩(wěn)定性下降，進而造成物理力學性能的降低。為克服此缺點，可采取導電性炭黑和親水性高分子化合物（如PEG）并用的方法，以減少炭黑的使用量，也可以采用添加以甲醛捕捉劑為主的熱穩(wěn)定劑方法，改進體系熱穩(wěn)定性。與之相比，碳纖維的使用既能使POM的各種性能（包括自潤滑性）有較大的提高，又可達到良好的抗靜電性。如添加20%導電性較好的碳纖維時，POM的表面電阻率和體積電阻率均可達到1*10²數(shù)量級。
參數(shù)
性能數(shù)值
聚甲醛制品1
比重 1.43
熔點 175°C
伸強度（屈服） 70MPa
伸長率（屈服） 15%
（斷裂） 15%
沖擊強度（無缺口） 108KJ/m
（帶缺口） 7.6 KJ/m
均聚甲醛的合成一般以甲醛的水溶液在酸的存在下縮合聚合。得到聚合度為100以上的a-聚甲醛，然后將其加熱分解成甲醛氣體，經(jīng)精制和脫水后，通常利用部分預聚合的方法純化單體，然后通入含少量引發(fā)劑的干燥溶劑中進行聚合。因為水的存在，使分子量顯著降低。引發(fā)劑可用路易斯酸或堿等。但大多用叔胺進行負離子加成聚合，反應如下：聚甲醛的端基為半縮醛（—CH2OH），當溫度高于 100℃ 時，端基易斷裂，一般需經(jīng)端基處理使之穩(wěn)定化。穩(wěn)定化處理后可耐熱到230 ℃。多聚甲醛可在 170～200 ℃的溫度下加工，如注射、擠出、吹塑等。主要用作工程塑料，用于汽車、機械部件等。
用途
聚甲醛制品2
聚甲醛（POM）是一種性能優(yōu)良的工程塑料，在國外有“奪鋼”、“超鋼”之稱。POM具有類似金屬的硬度、強度和鋼性，在很寬的溫度和濕度范圍內(nèi)都具有很好的自潤滑性、良好的耐疲勞性，并富于彈性，此外它還有較好的耐化學品性。POM以低于其他許多工程塑料的成本，正在替代一些傳統(tǒng)上被金屬所占領(lǐng)的市場，如替代鋅、黃銅、鋁和鋼制作許多部件，自問世以來，POM已經(jīng)廣泛應用于電子電氣、機械、儀表、日用輕工、汽車、建材、農(nóng)業(yè)等領(lǐng)域。在很多新領(lǐng)域的應用，如醫(yī)療技術(shù)、運動器械等方面，POM也表現(xiàn)出較好的增長態(tài)勢。
廣泛用于制造各種滑動、轉(zhuǎn)動機械零件，做各種齒輪、杠桿、滑輪、鏈輪，特別適宜做軸承，熱水閥門、精密計量閥、輸送機的鏈環(huán)和輥子、流量計、汽車內(nèi)外部把手、曲柄等車窗轉(zhuǎn)動機械，油泵軸承座和葉輪燃氣開關(guān)閥、電子開關(guān)零件、緊固體、接線柱鏡面罩、電風扇零件、加熱板、儀表鈕；錄音錄像帶的軸承；各種管道和農(nóng)業(yè)噴灌系統(tǒng)以及閥門、噴頭、水龍頭、洗浴盆零件；開關(guān)鍵盤、按鈕、音像帶卷軸；溫控定時器；動力工具，庭園整理工具零件；另外可作為沖浪板、帆船及各種雪撬零件，手表微型齒輪、體育用設(shè)備的框架輔件和背包用各種環(huán)扣、緊固件、打火機、拉鏈、扣環(huán)；醫(yī)療器械中的心臟起博器；人造心臟瓣膜、頂椎、假肢等
用于化工、制藥等化學合成及使用無水甲醛作原料的合成方面。
生產(chǎn)方法
將37%的甲醛在減壓下蒸發(fā)，經(jīng)催化縮合得到固體甲醛，過濾，用水洗滌，經(jīng)真空干燥制得成品，含量一般為93-95%。每噸多聚甲醛消耗37%的甲醛3180kg。
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