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多溴聯苯醚
全球性有機污染物
基本信息
| 中文名 | 多溴聯苯醚 |
| 外文名 | Poly Brominated Diphenyl Ethers |
| 別名 | PBDEs |
| 化學式 | C12H9-O-C12H9 |
| 應用 | 阻燃劑 |
| 安全性描述 | 有毒 |
收起
物質介紹
產品簡介
按系統(tǒng)命名，多溴二苯醚的分子式應為：C6H5-O-C6H5(忽略溴)。
按系統(tǒng)命名，多溴聯苯醚的分子式應為：C12H9-O-C12H9(忽略溴)。
稱PBDE為多溴聯苯醚是錯誤叫法，但太多人這么用了，以至于“真作假時假亦真”。
中國SJ/T11363標準中，使用了正確的名稱：多溴二苯醚。
環(huán)保標準中，很重要的一條就是限制電子產品中鉛、水銀、鎘、六價鉻離子、PBBs（多溴聯苯）及PBDE（多溴聯苯醚）的使用。可不要以為這是什么小事，它可是關系到社會可持續(xù)發(fā)展，以及我們每一個人健康的切身大事。說起多溴聯苯醚，多數人并不熟悉，但對六六六、DDT等多氯苯及其衍生物多氯聯苯卻并不陌生。
多溴聯苯醚
多溴聯苯醚
境持久性，遠距離傳輸，生物可累積性及對生物和人體具有毒害效應等特性，對其環(huán)境問題的研究已成為當前環(huán)境科學的一大熱點。2009年5月，聯合國環(huán)境規(guī)劃署正式將四溴聯苯醚和五溴聯苯醚、六溴聯苯醚和七溴聯苯醚列入《斯德哥爾摩公約》。已有的研究資料主要集中在PBDEs的環(huán)境行為研究方面，而關于這類化合物在淡水生態(tài)系統(tǒng)中水生生物體內生物積累的研究資料有限，且通過食物鏈傳遞產生生物放大效應的研究結果并不一致
基本性質
多溴聯苯醚多溴聯苯醚(Polybrominateddiphenylethers，PBDEs)作為一種溴系阻燃劑的一大類阻燃物質，由于其優(yōu)異的阻燃性能，已經越來越廣泛的應用于各種消費產品當中。但是隨著在環(huán)境樣品中不斷報道PBDEs的檢出，該類化合物所造成的環(huán)境問題也越來越受到大家特別是環(huán)境科學的關注。
國外對溴代阻燃劑在環(huán)境中的污染及對動物、人體影響的研究始于上世紀七十年代末，從上世紀九十年代初以后，歐洲各國、北美、和日本都相繼開展了PBDEs的各種研究工作。。而中國有關環(huán)境中持久性有機污染物的研究工作，大部分集中于POPs公約中的化合物，而對PBDEs的研究則剛剛起步，研究結果只有零星報道。論文以化合物的定量結構－活性相關作為理論基礎，利用HyperChem，Mopac，CODESSA軟件，計算了209個PBDEs的445個描述符，然后利用CODESSA軟件中的Heuristic方法建立了126個PBDEs在七個不同固定相上(DB-1，DB-5，HT-5，DB-17，DB-XLB，HT-8，CP-Sil19)的定量結構保留相關的模型。模型的R2大于0。985。然后我們通過與PCBs的相對保留時間的比較，發(fā)現兩者具有較高的相關性。
多溴聯苯醚
但是，由于二維和三維所建立的模型只是考慮了分子結構本身對其活性的影響，并沒有考慮受體蛋白對其活性的影響，而這有時候在決定分子活性的時候將起到重要作用。所以，我們利用分子柔性對接技術，研究了PBDE與蛋白的結合。分子對接就是受體與活性分子之間通過幾何匹配和能量匹配而相互識別的過程。根據配體與受體作用的“鎖鑰原理”基于這個技術，我們得到了BDE-47，99，和209與FixL蛋白結合的三維效果圖。通過對比我們發(fā)現，此蛋白可以和2，3，7，8-TCDD完全結合，而只能部分與BDE-47，85和209結合。在可能是由于PBDEs的兩個苯環(huán)相對于二惡英來說幾乎呈垂直的角度，所以此類化合物與蛋白的結合與二惡英的方式不太一樣，同時由于溴的半徑比氯的半徑大，所以在與蛋白結合的時候，對于同樣的蛋白，PBDEs比二惡英的進入要困難。污水處理廠產生的活性污泥和排水口的水被認為是除了PBDE生產和特定的工廠之外的一個主要的PBDE排放源，而中國對于活性污泥中PBDEs的數據還是處于空白。本實驗室于2005年共收集了全國24個城市的31個活性污泥的樣品，對其中PBDEs進行了測定。
在所測定的活性污泥中，PBDEs總量在6。2到57。0ngg-1(干重)的范圍之內，平均值為20。0ngg-1。BDE-209的范圍為未檢出到1108。7ngg-1(干重)平均值為70。8ngg-1(干重)。主要單體為BDEs-47，99，153，183和209。通過對比我們發(fā)現，雖然中國的PBDEs用量與美國持平，但是相對于歐美國家相同樣品中，PBDEs的含量還是處于一個相對比較低的水平，但是由于我們國家PBDEs的消耗處于一個上升的趨勢，所以對于PBDEs的環(huán)境問題還是要受到相關部門的重視。同時，我們采集了天津大沽排污河兩個泥芯，結果發(fā)現隨著泥芯從深往淺PBDEs的含量在不斷增加。含量范圍在0。1ngg-1到0。5ngg-1，最高點分別在最頂層和4厘米深度，BDE-209的濃度范圍在未檢出到14。9ngg-1，最高點在4厘米深度。這說明近幾年中國環(huán)境中的PBDEs含量呈上升趨勢。然后我們又與有機氯和重金屬這兩類典型污染物進行了對比，結果發(fā)現，相對于這兩類化合物，潮汐對PBDEs的遷移轉化影響不大。
品種分類
多溴聯苯醚（PBDE）標準品多溴聯苯醚是我們傳統(tǒng)的阻燃劑品種，工業(yè)化生產的多溴聯苯醚品種有：四溴聯苯醚、五溴聯苯醚、六溴聯苯醚、七溴聯苯醚、八溴聯苯醚、九溴聯苯醚及十溴聯苯醚，其中常用的為五溴聯苯醚、八溴聯苯醚和十溴聯苯醚三個品種。
任何一個多溴聯苯醚品種都不是單一的多溴聯苯醚品種，而是幾個多溴聯苯醚混合物，以一個多溴聯苯醚為主要含量，并含有少量的其它多溴聯苯醚品種，各類多溴聯苯醚的具體組成如下：
五溴聯苯醚—為液體，主要成份為四溴聯苯醚、五溴聯苯醚和六溴聯苯醚三種。
多溴聯苯醚
十溴二苯醚—為固體狀態(tài)，主要成分為十溴二苯醚，并含有3%以下的低溴二苯醚，主要成份為九溴聯苯醚。
危害防治
毒性等級
說起多溴聯苯醚，多數人并不熟悉，但對等多氯苯及其衍生物多氯聯苯卻并不陌生。多年前，由于國際社會公認多氯聯苯在環(huán)境中的殘留周期特別長，能在生物及人類脂肪組織中蓄積，不僅各國紛紛禁用六六六、DDT，而且制定了非常嚴格的食品有機氯允許含量標準。多溴聯苯醚恰恰與它們有著很多相似之處，只是因為多溴聯苯醚的應用較晚，因此，人們對它的了解要比多氯聯苯晚了半個世紀。
急性毒性很低
慢性毒性很多
1發(fā)育毒性。研究表明，由于幼年動物排泄多溴聯苯醚的能力低，會造成幼體多溴聯苯醚濃度過高而導致組織（包括腦）損傷。胎兒和嬰兒在出生前后接觸多溴聯苯醚，會引起持久性的行為改變。給孕期大鼠持續(xù)管飼多溴聯苯醚后，可發(fā)現胎鼠后肢畸形。
可污染食物鏈
除了生產廠家以粉塵的方式向周圍環(huán)境排放外，多溴聯苯醚污染環(huán)境的主要途徑是對于含多溴聯苯醚的電子垃圾進行焚燒、粉碎和掩埋處理等。由于多溴聯苯醚在環(huán)境中相當穩(wěn)定，難以降解，所以，土壤里的殘留量逐年增加。而且多溴聯苯醚不溶于水，易溶于脂肪，所以，容易被動物吸收而在食物鏈中逐漸富集。
污染途徑
直接接觸能直接接觸多溴聯苯醚的主要是生產工人，每日接觸到的多溴聯苯醚粉塵絕大多數被排出體外。但逐日積累，體內儲積量會逐漸增多。
經食物獲得大氣、水體、土壤中痕量的多溴聯苯醚可通過食物鏈最終進入人類的食物，所以，多數人接觸多溴聯苯醚的方式是通過食物獲得。
污染檢測
多溴聯苯醚多溴聯苯醚(Polybrominateddiphenylethers，PBDEs)作為溴化阻燃劑被廣泛添加于塑料制品等中，但極易從產品中逸散出來進入環(huán)境。20世紀80年代以來經檢測發(fā)現，環(huán)境中PBDEs的含量逐年升高。僅對電腦產品來說，PBDEs就存在于線路板、電子元件、電纜、塑料外殼、鍵盤和顯示器等中。1997～2004年，全世界有3?15～6?80億臺電腦被淘汰，(2～4)×109?kg(平均6?kg/臺)塑料變成電子垃圾被回收或丟棄，其中PBDEs占塑料重量的5%～30%。這些電子垃圾大部分被輸往發(fā)展中國家，在一些地區(qū)形成了電子垃圾拆解集散地，致使當地PBDEs的污染尤為顯著。
PBDEs污染來源
PBDEs(化學通式為C12H(0～9)Br(1～10)O。依據苯環(huán)上溴原子取代數目和位置的不同，共有209種同系物)是一類持久性的有機污染物，在環(huán)境中非常穩(wěn)定，難于降解并具高親脂性，低水溶性，有生物積累性并沿著食物鏈富集。商業(yè)用PBDEs是溴化的二苯醚同系物混合物，主要含有五溴聯苯醚(PeBDE)，八溴聯苯醚(OcBDE)和十溴聯苯醚(DeBDE)，也包括其它的PBDEs。PeBDE主要被加入聚氨基甲酸酯泡沫用于制造家具、地毯和汽車座椅等；OcBDE主要用于紡織品和塑料中，如各種電器產品的機架，特別是用于電視和電腦產品。DeBDE是全球使用最廣泛的PBDEs，占全部PBDEs產品80%以上，而PeBDE和OcBDE產品分別占PBDEs總量的12%和6%左右。在產品的使用過程中，PBDEs可通過蒸發(fā)和滲漏等進入環(huán)境，焚化和報廢含有PBDEs的廢棄物也是PBDEs進入環(huán)境的主要途徑。除此之外，阻燃劑生產廠也直接排放一些PBDEs。進入大氣中的PBDEs會通過大氣干、濕沉降作用向水體和土壤轉移。特別是在一些電子垃圾拆解處理集散地，如我國廣東貴嶼地區(qū)，由于原始的和不規(guī)范的電子垃圾處理方式，造成大量的有毒物質釋放，污染環(huán)境并危害人體健康，這些地區(qū)PBDEs污染尤為顯著。低溴代聯苯醚比高溴代更易被生物體吸收和富集，而高溴代聯苯醚有可能在陽光下降解為低溴代聯苯醚。大氣、水體和土壤中痕量的PBDEs可通過食物鏈最終進入人體，可能對人類和高級生物的健康造成危害，也可廣域遷移，導致全球污染。
PBDEs的檢測結果
各種環(huán)境和生物樣品經過一定處理后，其PBDEs含量主要是采用氣相色譜質譜聯用儀(GC/MS)進行檢測。商品中使用的PBDEs以高溴代聯苯醚(DeBDE)為主。DeBDE由于具有低揮發(fā)性和水溶性而極易吸附于泥土和顆粒上，所以大部分都沉積在距污染源較近河流的底泥中和空氣的懸浮顆粒中。而低溴代聯苯醚具有比高溴代聯苯醚更高的揮發(fā)性、水溶性和生物富集性，所以普遍存在于河底底泥、水、空氣和生物樣品中。而貴嶼地區(qū)的土壤、大氣、河底底泥、魚類及電子垃圾拆解工人血液中，高溴代和低溴代聯苯醚含量都很高。
1、土壤和底泥
土壤中以高溴代PBDEs最為豐富，而水中低溴代PBDEs含量較高。瑞典南部的稻田由于使用污水處理廠的污泥作為肥料，土壤中BDE_209(DeBDE)的含量是對照組的79～3?973倍。Yu等測定了中國電子垃圾處理集散地廣東貴嶼地區(qū)的土壤，露天焚燒電子垃圾的區(qū)域總PBDEs含量是水庫地區(qū)的7?200多倍，在所有檢測地點中，BDE_209均占63?0%～81?0%。我國各地河底底泥中的總PBDEs含量相差很大。青島近岸河底底泥中的總PBDEs含量在(177～5?510)pg/g干重，平均1?380?pg/g干重。Luo等測得貴嶼河岸底泥中總PBDEs含量為(4?434～16?088)ng/g干重，河底底泥中總PBDEs含量為(55～445)ng/g干重，同時測得香港河底底泥中PBDEs含量為(16?1～21?4)ng/g干重。在這些地區(qū)測得的PBDEs同系物中，低溴代PBDEs(如BDE_47，99，153)含量較高，但在貴嶼河底底泥中BDE_209含量同樣也很高。
2、室內、外空氣及灰塵
室內空氣中PBDEs含量一般高于室外，這是由于室內裝飾材料、家具和電器中大都添加PBDEs作為阻燃劑，在使用過程中隨溫度變化等PBDEs會不同程度地逸散到空氣中。美國大湖地區(qū)的研究顯示，室內空氣中PBDEs水平高達800?pg/m3，遠高于室外，一些職業(yè)環(huán)境室內PBDEs水平甚至可以高達67?000?pg/m3。同樣的研究對家庭室內灰塵中PBDEs含量檢測發(fā)現，平均含量達1?800?ng/g。Stapleton等測定華盛頓家庭室內灰塵中總PBDEs含量為(780～30?100)ng/g干重，兒童通過灰塵攝入的PBDEs估計為(120～6?000)ng/d。室塵占PBDEs暴露的80?0%～93?0%，特別對初學走路的孩子，根據體重的不同，可能攝入大約100?mg/d的室塵(相對于成人50?mg/d)。這些結果表明，室內空氣和灰塵是人體PBDEs重要的暴露來源，尤其是對室內活動時間相對較多的兒童。Deng等檢測2004年貴嶼大氣灰塵，結果測定了22種同系物總PBDEs量為16?8?ng/m3，其中毒性最強的低溴代聯苯醚占79?4%～95?6%，其總PBDEs量是對照組的58～691倍。大氣中這樣高濃度的PBDEs主要是由于在電子垃圾拆解過程中，大量的焚燒和烘烤(可導致聚合物解鏈)導致塑料等廢棄物不斷向環(huán)境中釋放PBDEs。
PBDEs多存在于魚體富含脂肪的組織中。貴嶼的研究發(fā)現，魚體PBDEs污染嚴重：河流中生長的羅非魚平均總PBDEs含量為115?ng/g濕重，魚肝中為2?687?ng/g濕重，生長的鯉魚腹部肌肉平均總PBDEs含量為1?088ng/g濕重，是其它研究報道地區(qū)的10～1?000倍。美國的一個研究發(fā)現，素食者血清中PBDEs水平比一般美國人(4～366?ng/g)要低，所以估計肉類也是PBDEs的主要來源之一。瑞典的食品檢測結果也顯示蔬菜和水果中的PBDEs含量較低：魚類339?2?ng/kg濕重，肉和肉制品109?2?ng/kg濕重，蛋64?5?ng/kg濕重，油脂587?7?ng/kg濕重，蔬菜7?9?ng/kg濕重，根莖類7?4?ng/kg濕重及水果5?8?ng/kg濕重。
3、人體血液和母乳
人體PBDEs的暴露主要來源于生存環(huán)境和日常飲食。瑞典的電腦生產工人體內血清中PBDEs水平是26?ng/g脂質，而對照組(醫(yī)院清潔工)是3?3?ng/g脂質。這些職業(yè)暴露人群血清中PBDEs水平都比其它報道地區(qū)高。貴嶼電子垃圾拆解工人血清PBDEs檢測結果顯示：高溴代聯苯醚含量是對照組(電子垃圾潛在暴露的一般人群)的11～20倍，其中BDE_209含量最高為3?436?ng/g脂質，BDE_153和BDE_47的含量也都顯著高于已報道的其它職業(yè)暴露人群，說明貴嶼地區(qū)PBDEs污染嚴重，環(huán)境中高濃度的PBDEs與人體內的高濃度緊密相關。
PBDEs能透過胎盤，在胎兒的肝中檢測到PBDEs，其水平為(4～985)ng/g脂質。嬰兒和初學走路的孩子體內PBDEs水平很高，研究顯示是母乳和室塵暴露的結果；而且檢測到很多地區(qū)母乳中PBDEs水平也比較高，但不同國家母乳中PBDEs水平有差異，北美（美國和加拿大）的水平明顯高于歐洲、亞洲和澳大利亞的報道水平。母親每暴露于大約1?ng/(kg·d)的PBDEs，則由母乳喂養(yǎng)的嬰兒就會暴露于約306?ng/(kg·d)的PBDEs。最新的研究報道顯示，居住在垃圾處理地的兒童體內PBDEs含量很高，PBDEs的代謝產物羥基化多溴聯苯醚的含量也很高，且這些結果與室塵中PBDEs的含量水平相一致。
防治措施
我國對多溴聯苯醚的研究尚處于初級階段，對污染的底數、人體的蓄積狀況也不十分了解，需要進行大規(guī)模的摸底調查。雖然環(huán)境濃度還不會導致明顯的健康影響，但是這個距離會在很多因素的作用下很快縮小，尤其是敏感人群，如孕婦、發(fā)育中的胎兒和嬰兒等。要想把阻燃劑的危害控制在盡可能低的水平，建議采取以下措施：
▲進行持久的科普宣傳，提高公眾對多溴聯苯醚這個重大隱患的自覺防范意識。
▲為孕產婦和嬰兒提供合格的安全食品。
▲直接接觸多溴聯苯醚的工人應特別注意飲食安全，不要在露天和污染的環(huán)境中吃飯，飯前一定要認真洗手。
發(fā)展前景
多溴聯苯醚多溴聯苯醚(PBDEs)是溴代阻燃劑的一種，其廣泛應用已經造成全球性的環(huán)境污染，其中五溴和八溴代聯苯醚已經被列入POPs公約。對其環(huán)境問題的研究是當前環(huán)境科學的一大熱點，中國對PBDEs的分析方法和污染調查研究僅處于起步階段。對多溴聯苯醚的樣品前處理及氣相色譜/高分辨質譜(HRGC-HRMS)分析測試方法進行了研究，采用酸性硅膠、堿性硅膠和硝酸銀硅膠對樣品進行純化，消除了其它干擾化合物對多溴聯苯醚的干擾，實現了準確定量。通過對標準和環(huán)境樣品的分析測定驗證了HRGC-HRMS分析方法的準確性。
多溴聯苯醚
法的一種選擇。應用建立的分析方法對環(huán)渤海海域的沉積物和生物樣品進行了分析測定，其中沉積物樣品中低溴代多溴聯苯醚的含量為0。074～5。24Pg/g(dw，干重)，生物樣品為0。31～2。73Pg/g(dw，干重)。
山東和河北兩省的沉積物中多溴聯苯醚含量較高，尤其是河北人造河口十溴聯苯醚出現了沖頂現象，天津和遼寧地區(qū)的含量相對較少。生物樣品中多溴聯苯醚的污染以低溴代為主，BI)E28、47、66、99和100是生物體內PBDEs中豐度最高的同系物，占到PBDEs總量的75/3﹪，其中BDE28和66的檢出含量與文獻報道略有不同。從可攝入量的角度對食用環(huán)渤海生物的風險進行了評價，結果不會影響到人類的健康。
大量研究表明，PBDEs在環(huán)境中穩(wěn)定存在，并沿著食物鏈富集，最終通過食物、母乳、大氣和室塵等蓄積在人體內。除了大量的有關身體負荷的基本數據(血液、母乳和脂肪組織PBDEs水平等)外，幾乎沒有研究證明PBDEs對人體暴露產生有害的健康影響，但大量實驗室證據已經顯示，PBDEs對實驗動物具有肝腎毒性、生殖毒性、胚胎毒性、神經毒性和致癌性等，能干擾內分泌，改變動物的本能行為，對人類特別是兒童可能具有潛在的發(fā)育神經毒性。資料顯示，發(fā)達國家80%的電子垃圾進入中國、印度和巴基斯坦等國，其中中國又占了90%。在我國一些地區(qū)形成了電子垃圾拆解集散地，原始的拆解手段(露天焚燒、烘烤和酸洗等)使PBDEs等持久性有毒污染物不斷向周圍釋放，嚴重污染了當地環(huán)境，危害人體健康。關注PBDEs造成的環(huán)境污染，同時加強其對人體健康危害的研究，是需要迫切解決的課題。
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