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三氧化硫
硫元素的正六價(jià)氧化物
三氧化硫又稱硫酸酐，是一種無色固體或油狀液體，它是一種無機(jī)化合物，化學(xué)式SO3。三氧化硫有三種同素異形體，α-SO?和β-SO?常溫下為固體，γ-SO?常溫下為油狀液體。自然條件下，三氧化硫通常是三種同素異形體不同比例的混合體，熔點(diǎn)不固定，密度1.97g/cm3，易升華。三氧化硫溶于水生成硫酸，溶于濃硫酸生成發(fā)煙硫酸，與氯化氫反應(yīng)生成氯磺酸。三氧化硫有強(qiáng)氧化性，能與水、氧氣、氟、磷、四氟烯等劇烈反應(yīng)。高溫時(shí)SO?的氧化性更為顯著，它可氧化碘化鉀、溴化氫以及鐵、鋅等金屬。
基本信息
中文名
三氧化硫
英文名
Sulfur trioxide
別名
硫酸酐
化學(xué)式
SO?
相對分子質(zhì)量
80.6
CAS編號
7446-11-9
外觀
無色液體或固體
熔點(diǎn)
α-SO?熔點(diǎn)為62.3℃；β-SO?熔點(diǎn)為32.5℃；γ-SO?熔點(diǎn)為16.8℃，自然條件下，通常是三種結(jié)構(gòu)的混合體，熔點(diǎn)不固定
密度
1.97g/cm3
水溶性
溶于水
沸點(diǎn)
44.8℃
EINECS號
231-197-3
分子結(jié)構(gòu)
氣態(tài)三氧化硫?yàn)閱畏肿樱浞肿訕?gòu)型為平面三角形，硫原子以sp2雜化軌道與三個(gè)氧原子形成三個(gè)σ鍵，此外還以pd2雜化π軌道，與三個(gè)氧原子形成四中心六電子大π鍵。在這個(gè)大π鍵中，有三個(gè)電子來自硫原子，另三個(gè)電子分別來自三個(gè)氧原子。在SO?分子中，鍵角為120°，鍵長為143pm，比S-O鍵(155pm)的鍵長短，故具有雙鍵特性。其分子構(gòu)型圖所示。
氣態(tài)三氧化硫分子結(jié)構(gòu)
SO?固體存在α、β、γ三種同素異形體。其中α-SO?的晶體與冰的結(jié)構(gòu)相似，為SO?的三聚分子；β-SO?為石棉狀針狀晶體；γ-SO?為正交系結(jié)晶或液體，是(SO?)?形成的環(huán)狀結(jié)構(gòu)，固態(tài)時(shí)硫原子采取sp3軌道雜化成SO4四面體，三個(gè)這樣的四面體通過共用氧而成環(huán)。γ-SO?的晶體結(jié)構(gòu)見下圖。液態(tài)SO?主要是以三聚分子形式存在。
γ-三氧化硫分子結(jié)構(gòu)
理化性質(zhì)
物理性質(zhì)
三氧化硫是一種無色固體或油狀液體。三氧化硫有三種同素異形體，α-SO?的晶體與冰的結(jié)構(gòu)相似，熔點(diǎn)為62.3℃，在25℃下蒸汽壓為9731Pa；β-SO?常溫下石棉狀針狀結(jié)晶，熔點(diǎn)為32.5℃，在25℃下蒸汽壓為4.59×10?Pa；γ-SO?常溫下為油狀液體，熔點(diǎn)為16.8℃，沸點(diǎn)為44.8℃，在25℃下蒸汽壓為5.77×10Pa。自然條件下，三氧化硫通常是三種同素異形體不同比例的混合體，熔點(diǎn)不固定，密度1.97g/cm3，易升華。
化學(xué)性質(zhì)
遇水成硫酸
三氧化硫極易與水反應(yīng)產(chǎn)生硫酸，同時(shí)放出大量的熱，反應(yīng)方程式如下：
當(dāng)式中的n＝1時(shí)，得到無水硫酸；當(dāng)n＜1時(shí)，得到含水硫酸；當(dāng)n＞1時(shí)，得到發(fā)煙硫酸。
磺化反應(yīng)
三氧化硫參與的磺化反應(yīng)有以下幾個(gè)特點(diǎn)：1、三氧化硫磺化反應(yīng)劇烈程度遠(yuǎn)于其他磺化劑；2、大多數(shù)有機(jī)物與三氧化硫的氣相磺化反應(yīng)都是瞬間完成，且大量放熱，一般都將三氧化硫用惰性氣體稀釋以降低反應(yīng)速度；3、磺化反應(yīng)前后體系黏度變化很大，一般情況下產(chǎn)物黏度是原料黏度的15-300倍。4、局部高溫或三氧化硫比例過大會(huì)發(fā)生副反應(yīng)。
與氯化氫反應(yīng)
三氧化硫可以和氯化氫直接反應(yīng)生成氯磺酸。方程式如下：
其他反應(yīng)
三氧化硫具有強(qiáng)氧化性，能與水、氧氣、氟、磷、四氟烯等劇烈反應(yīng)，磷與SO?接觸會(huì)燃燒生成P?O??。高溫時(shí)SO?的氧化性更為顯著，他可氧化碘化鉀、溴化氫以及鐵、鋅等金屬。
制備方法
SO?氧化
經(jīng)過凈化和干燥的二氧化硫氣體和氧氣在釩催化劑的作用下發(fā)生氧化反應(yīng)生成三氧化硫。反應(yīng)化學(xué)方程式見下圖。這個(gè)工藝采用的釩催化劑，是以五氧化二釩為活性組分，以氧化鉀為助催化劑，以硅藻土或硅膠為載體制成的。二氧化硫的起始濃度影響反應(yīng)平衡和轉(zhuǎn)化率，它的最佳濃度受生產(chǎn)二氧化硫的原料（硫磺、硫鐵礦或含煤硫鐵礦）的影響。這個(gè)反應(yīng)在常壓下轉(zhuǎn)化率可達(dá)97.5%，溫度一般控制在425-600℃之間。如果生產(chǎn)工藝采用一次吸收，最終轉(zhuǎn)化率可達(dá)97.5%-98.0%，如果采用兩次吸收，最終轉(zhuǎn)化率可達(dá)到99.5%以上。
蒸餾焦硫酸或發(fā)煙硫酸
三氧化硫可以通過蒸餾發(fā)煙硫酸或焦硫酸來制備。該蒸餾系統(tǒng)由進(jìn)料泵、蒸餾釜、蒸餾塔、冷凝器、接收計(jì)量槽和尾氣吸收裝置等組成。蒸餾釜溫度控制在250℃左右，塔頂溫度控制在45℃左右。可在接收計(jì)量槽中預(yù)先加入適量的穩(wěn)定劑來防止三氧化硫聚合。穩(wěn)定劑一般選擇硼酸酐、二苯砜、硫酸二甲酯、甲基硅烷等。發(fā)煙硫酸經(jīng)蒸餾后，其SO?濃度下降，可配成98%的濃硫酸出售。故該方法不會(huì)造成資源浪費(fèi)，也不會(huì)污染環(huán)境。在實(shí)驗(yàn)室條件下制備三氧化硫也是通過加熱過硫酸或焦硫酸來實(shí)現(xiàn)的。
檢測方法
槲皮素比色法
槲皮素比色法適用于空氣中的三氧化硫的檢測。其原理是在酸性乙醇溶液中釷鹽和槲皮素會(huì)形成黃色的絡(luò)合物，這種絡(luò)合物遇到硫酸會(huì)生成無色絡(luò)合物，使溶液黃色消退，根據(jù)其顏色變化來比色定量。該方法用硫酸鉀配成硫酸的標(biāo)準(zhǔn)溶液，用皂素溶液做吸收液，用硝酸釷溶液和槲皮素的乙醇溶液做顯色劑，用鹽酸調(diào)PH值。檢測時(shí)先讓吸收液充分吸收空氣中三氧化硫，然后和配置成不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)液一起顯色。充分顯色后，在分光光度計(jì)上比色定量。
氯化鋇比濁法
本方法適用于空氣中霧態(tài)三氧化硫的檢測。其原理是將空氣中的三氧化硫用微孔濾膜采集，用氯化鋇充分析出后，測量吸光度，進(jìn)行定量。用硫酸鉀配制硫酸標(biāo)準(zhǔn)溶液，用氯化鋇和鹽酸配氯化鋇溶液。檢測步驟是將吸收了空氣的微孔濾膜浸出后，溶液用配好的氯化鋇溶液顯色，對照空白試劑和配制好的硫酸溶液，可根據(jù)吸光度定量分析。
重量法
本方法適用于水泥中三氧化硫成分的測定，其原理是在酸性溶液中用氯化鋇沉淀硫酸鹽，經(jīng)過濾灼燒后稱量，以三氧化硫的形式計(jì)測定結(jié)果。檢測要點(diǎn)是：1、往干燥燒餅中加樣品和水以后要快速攪拌，使樣品完全分散，防止結(jié)塊。2、準(zhǔn)確量取鹽酸，控制好酸度。這樣可以使硫酸鋇完全沉淀，消除共沉淀狀態(tài)。3、滴加氯化鋇溶液速度不要太快，防止生成可以透過濾紙的小顆粒沉淀。4、加入氯化鋇溶液后應(yīng)確保沉淀完全且沉淀顆粒較大。5、濾紙要灰化完全，防止硫酸鋇反應(yīng)成碳酸鋇，影響檢測結(jié)果。6、要嚴(yán)格控制灼燒溫度，溫度過高，硫酸鋇分解。
應(yīng)用領(lǐng)域
工業(yè)生產(chǎn)硫酸
工業(yè)生產(chǎn)硫酸，有硝化法和接觸法兩種。接觸法在世界各國硫酸生產(chǎn)中占主要地位，其流程是先將硫磺或硫鐵礦等原料氧化成二氧化硫，所得含二氧化硫的混合氣體經(jīng)過凈化及干燥后，在釩催化劑作用下與氧氣反應(yīng)生產(chǎn)三氧化硫，然后進(jìn)入吸收塔。經(jīng)過四段兩次轉(zhuǎn)化兩次吸收后可得成品硫酸或發(fā)煙硫酸。用的較多的四段轉(zhuǎn)化流程是（2+2）和（3+1）流程。（2+2）流程是指爐氣經(jīng)過兩段轉(zhuǎn)化后進(jìn)行中間吸收，然后再經(jīng)過兩段轉(zhuǎn)化后進(jìn)行第二次吸收。（3+1）是指爐氣經(jīng)過三段轉(zhuǎn)化后進(jìn)行中間吸收，然后再經(jīng)過一段轉(zhuǎn)化后進(jìn)行最終吸收。雖然（2+2）流程轉(zhuǎn)化率略高，但是（3+1）流程在換熱方面較易配置，因此，中國目前多采用（3+1）流程。如下圖所示：
四段兩次轉(zhuǎn)化兩次吸收流程
氯磺酸原料
多數(shù)氯磺酸生產(chǎn)裝置采用三氧化硫氣體與氯化氫氣體，在130-230℃下反應(yīng)合成氣態(tài)氯磺酸，再經(jīng)冷凝、分離后得到液態(tài)氯磺酸。該方法缺點(diǎn)可概括為以下幾點(diǎn)：1、尾氣污染嚴(yán)重，處理費(fèi)用高；2、設(shè)備體積龐大，結(jié)構(gòu)復(fù)雜，腐蝕嚴(yán)重；3、能耗高。
在實(shí)驗(yàn)室條件下，還可以新蒸的40%發(fā)煙硫酸和氯化氫氣體來制備氯磺酸。將發(fā)煙硫酸置于蒸餾瓶內(nèi)，在低溫條件下，將干燥的氯化氫氣體通入瓶底，至不再吸收為止。將反應(yīng)后的混合物蒸餾，收集149℃-151℃的餾分，收率95-98%。
合成洗滌劑
以十二烷基苯磺酸鈉為例，它是由十二烷基苯經(jīng)磺化和中和兩步反應(yīng)得到的。其磺化反應(yīng)就是用三氧化硫做磺化劑。具體工藝是以十二烷基苯為原料，以三氧化硫?yàn)?/span>磺化劑，在槽式反應(yīng)器中發(fā)生反應(yīng)。反應(yīng)溫度為50-52℃，三氧化硫在空氣中的體積分?jǐn)?shù)為3%-5%，三氧化硫與十二烷基苯的摩爾比為1.15：1，反應(yīng)時(shí)間為90分鐘。
磺化反應(yīng)磺化劑
三氧化硫作為磺化劑可廣泛用于多種有機(jī)磺化反應(yīng)，這些反應(yīng)根據(jù)物料狀態(tài)可分為三類：氣態(tài)三氧化硫磺化法，液態(tài)三氧化硫磺化法，三氧化硫-溶劑磺化法和三氧化硫絡(luò)合物定位磺化法。
氣態(tài)三氧化硫磺化法優(yōu)點(diǎn)是：不產(chǎn)生水；用量接近理論量；三廢少，利于環(huán)保；反應(yīng)速度快。因此該方法已在工業(yè)上被廣泛采用。其缺點(diǎn)是三氧化硫過于活潑，放熱量大，容易造成局部過熱和氧化、焦化等現(xiàn)象。例如生產(chǎn)對甲苯磺酸就是用的氣態(tài)三氧化硫法
液態(tài)三氧化硫發(fā)生磺化時(shí)反應(yīng)劇烈，只適用于穩(wěn)定的不活潑的芳香化合物的磺化，而且原料和產(chǎn)物在反應(yīng)條件下粘稠度不能太高。該方法的優(yōu)點(diǎn)是不產(chǎn)生廢酸、后處理簡單，產(chǎn)品收率高。缺點(diǎn)是非產(chǎn)品砜類的比例過高。該方法可用于硝基苯、對硝基甲苯和對硝基氯苯的生產(chǎn)。
三氧化硫-溶劑磺化法是將被磺化物或三氧化硫溶于溶劑中，再加入另一反應(yīng)物。所用溶劑可以是無機(jī)溶劑，如硫酸，也可以是有機(jī)溶劑，如二氯乙烷、二氯甲烷、石油醚、硫酸二甲酯等。該方法可用于生產(chǎn)2-萘磺酸或1，5-二萘磺酸。
三氧化硫絡(luò)合物定位磺化法是讓三氧化硫與一些試劑絡(luò)合后再進(jìn)行磺化反應(yīng)。這些絡(luò)合物包括1,4-二氧雜烷、三甲胺、DMF、氟石、硅酸鹽、硅膠、硅酸硼、粘土等。這些絡(luò)合物的穩(wěn)定性好于發(fā)煙硫酸，而反應(yīng)活性反而更低，因此反應(yīng)比較溫和，選擇性高副產(chǎn)物少，產(chǎn)品純度好，適合小批量生產(chǎn)。例如用1,4-二氧雜烷與三氧化硫絡(luò)合后與苯乙烯反應(yīng)可得到β-苯乙烯磺酸。
此外三氧化硫還可用于縮聚反應(yīng)催化劑、氧化劑以及生產(chǎn)陽離子交換樹脂等。
安全事宜
危險(xiǎn)性
三氧化硫遇水發(fā)生爆炸性劇烈反應(yīng)。與氧氣、氟、氧化鉛、次亞氯酸、過氯酸、磷、四氟乙烯等接觸會(huì)劇烈反應(yīng)。對大多數(shù)金屬有腐蝕性。三氧化硫有劇毒，吸入或吞咽會(huì)中毒。
毒理學(xué)資料
侵入途徑：吸入或食入。
健康危害：三氧化硫有劇毒，吸入或吞咽會(huì)中毒。三氧化硫?qū)ζつw和黏膜組織有強(qiáng)烈的刺激和腐蝕作用，與眼睛接觸可引起結(jié)膜炎、水腫、角膜混濁甚至導(dǎo)致失明。吸入會(huì)引起呼吸道刺激癥狀，高濃度下會(huì)導(dǎo)致死亡。口服后會(huì)引起消化道灼傷及潰瘍，嚴(yán)重者可能引起胃穿孔、喉痙攣、腹膜炎、腎損害等。
急救措施
皮膚接觸 | 立即脫去被污染的衣物，用大量流動(dòng)清水沖洗不少于15分鐘，就醫(yī) |
眼睛接觸 | 立即提起眼瞼，用大量流動(dòng)清水沖洗不少于15分鐘，就醫(yī) |
吸入 | 迅速脫離現(xiàn)場至空氣清新處；保持呼吸暢通，如呼吸困難可吸氧；如有嚴(yán)重者，可對其進(jìn)行進(jìn)行人工呼吸。就醫(yī) |
食入 | 用水漱口，飲用牛奶或蛋清。就醫(yī) |
存儲(chǔ)
在三氧化硫處于穩(wěn)定狀態(tài)下存儲(chǔ)。要存放于17-25℃，且干燥的環(huán)境中。應(yīng)遠(yuǎn)離食品、飼料和其他不能共處的物品。
存儲(chǔ)液態(tài)三氧化硫必須將環(huán)境溫度保持在35-40℃之間，溫度必須在攝氏40度以下，否則液態(tài)氣化率升高。如果在運(yùn)輸過程中三氧化硫結(jié)晶固化，可將存儲(chǔ)它的鋼瓶用水浴或低壓蒸汽加熱，以及采用解凍室等方法解凍。然后將解凍后的鋼瓶移入35-40℃的暖房降溫后存放待用。
泄露處置
如發(fā)生三氧化硫泄露，應(yīng)迅速撤離泄露污染區(qū)域人員至安全處，并立即隔離150米，嚴(yán)格限制出入。現(xiàn)場處置人員應(yīng)穿戴好正壓式呼吸器，穿戴防酸堿工作服，盡可能切斷泄漏源。
液體泄露 | 用泵轉(zhuǎn)移至槽車或?qū)Ｓ檬占鲀?nèi)，回收或運(yùn)至廢物處理場所 |
固體泄露 | 用潔凈的鏟子收集至合適的容器內(nèi) |
小量泄漏 | 用沙土、蛭石或其他材料吸收 |
大量泄漏 | 構(gòu)筑圍堤或挖坑收容 |
消防措施
三氧化硫遇水發(fā)生爆炸性劇烈反應(yīng)。與氧氣、氟、氧化鉛、次亞氯酸、過氯酸、磷、四氟乙烯等接觸會(huì)劇烈反應(yīng)。三氧化硫接觸有機(jī)材料會(huì)引起火災(zāi)。對大多數(shù)金屬有腐蝕性。
消防人員必須佩戴過濾式防毒面具或隔離式呼吸器，穿全身防火防毒服，在上風(fēng)處滅火。滅火時(shí)盡量切斷泄漏源，然后根據(jù)著火原因選擇適當(dāng)滅火劑（如干沙、二氧化碳等）。禁止用水和泡沫滅火。
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