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聚苯胺
有電學(xué)、光學(xué)性質(zhì)的高分子化合物
聚苯胺，高分子化合物的一種，具有特殊的電學(xué)、光學(xué)性質(zhì)，經(jīng)摻雜后可具有導(dǎo)電性及電化學(xué)性能。經(jīng)一定處理后，可制得各種具有特殊功能的設(shè)備和材料，如可作為生物或化學(xué)傳感器的尿素酶傳感器、電子場發(fā)射源、較傳統(tǒng)鋰電極材料在充放電過程中具有更優(yōu)異的可逆性的電極材料、選擇性膜材料、防靜電和電磁屏蔽材料、導(dǎo)電纖維、防腐材料，等等。聚苯胺因其具有的原料易得、合成工藝簡單、化學(xué)及環(huán)境穩(wěn)定性好等特點而得到了廣泛的研究和應(yīng)用。
聚苯胺的電活性源于分子鏈中的P電子共軛結(jié)構(gòu)：隨分子鏈中P電子體系的擴大，P成鍵態(tài)和P*反鍵態(tài)分別形成價帶和導(dǎo)帶，這種非定域的P電子共軛結(jié)構(gòu)經(jīng)摻雜可形成P型和N型導(dǎo)電態(tài)。不同于其他導(dǎo)電高分子在氧化劑作用下產(chǎn)生陽離子空位的摻雜機制，聚苯胺的摻雜過程中電子數(shù)目不發(fā)生改變，而是由摻雜的質(zhì)子酸分解產(chǎn)生H+和對陰離子（如Cl-、硫酸根、磷酸根等）進入主鏈，與胺和亞胺基團中N原子結(jié)合形成極子和雙極子離域到整個分子鏈的P鍵中，從而使聚苯胺呈現(xiàn)較高的導(dǎo)電性。這種獨特的摻雜機制使得聚苯胺的摻雜和脫摻雜完全可逆，摻雜度受pH值和電位等因素的影響，并表現(xiàn)為外觀顏色的相應(yīng)變化，聚苯胺也因此具有電化學(xué)活性和電致變色特性。
基本信息
| 中文名 | |
| 外文名 | polyaniline |
| 相對分子質(zhì)量 | 非定值 |
| 所屬學(xué)科 | 高分子化學(xué) |
| 簡寫 | PAN或PANI |
簡史
不同氧化態(tài)聚苯胺之間的可逆反應(yīng)
不同氧化態(tài)聚苯胺之間的可逆反應(yīng)圖冊參考資料。
理化性質(zhì)
結(jié)構(gòu)
聚苯胺氧化態(tài)結(jié)構(gòu)
surville提出的聚苯胺結(jié)構(gòu)式
導(dǎo)電高分子用途
聚苯胺的實際合成與結(jié)構(gòu)研究始于20世紀(jì)初，英國的Green和德國的Willstatter兩個研究小組采用各種氧化 劑和反應(yīng)條件對苯胺進行氧化，得到一系列不同氧化程度的苯胺低聚物。Willstatter將苯胺的基本氧化產(chǎn)物和縮合產(chǎn)物統(tǒng)稱為苯胺黑。而Green分別以H2O2，NaClO3為氧化劑合成了五種具有不同氧化程度的苯胺八隅體，并根據(jù)其氧化程度的不同分別命名為全還原式（leucoemeraldine）、單醌式（protoemeradine）、雙醌式（emeraldine）、三醌式（nigraniline）、四醌式即全氧化式（pernigraniline）。這些結(jié)構(gòu)形式及命名有的至今仍被采用。1968年，Honzl用縮聚方法合成了苯基封端的聚苯胺齊聚物，同年Surville合成了聚苯胺半導(dǎo)體 并提出可能的結(jié)構(gòu)形式，而聚苯胺的結(jié)構(gòu)正式為人所認(rèn)同是在1984年，MacDiarmid提出了聚苯胺可相互轉(zhuǎn)化的4種形式，并認(rèn)為無論用化學(xué)氧化法還是電化學(xué)方法合成的導(dǎo)電聚苯胺均對應(yīng)于理想模型。中科院長春應(yīng)化所的王佛松等人通過分析聚苯胺的IR和喇曼光譜，確認(rèn)了醌環(huán)的存在并證明了苯、醌環(huán)的比例為3：1， MacDiarmid等人據(jù)此修正之前的模型，概括出了聚苯胺結(jié)構(gòu)。
摻雜態(tài)聚苯胺結(jié)構(gòu)
極化子晶格模型
聚苯胺摻雜產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)，主要由極化子晶格模型和四環(huán)苯醌變體模型進行解釋。聚苯胺的主要摻雜點是亞 胺氮原子。質(zhì)子攜帶的正電荷經(jīng)分子鏈內(nèi)部的電荷轉(zhuǎn)移，沿分子鏈產(chǎn)生周期性的分布。且苯二胺和醌二亞胺必須同時存在才能保證有效的質(zhì)子酸摻雜。質(zhì)子摻雜是聚苯胺由絕緣態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榻饘賾B(tài)的關(guān)鍵。本征態(tài)的聚苯胺（PAn）是絕緣體，質(zhì)子酸摻雜或電氧化都可使聚苯胺電導(dǎo)率提高十幾個數(shù)量級。摻雜態(tài)聚苯胺結(jié)構(gòu)中x表示摻雜程度，由摻雜來決定；y表示氧化程度，由合成來決定；A表示質(zhì)子酸中的陰離子，由摻雜劑決定。然而聚苯胺的摻雜過程與其他導(dǎo)電高分子的摻雜不同，通常導(dǎo)電高分子的摻雜總是伴隨著其主鏈上電子的得失，而聚苯胺
在用質(zhì)子酸摻雜時，電子數(shù)不發(fā)生變化。在摻雜過程中H+首先使亞胺上的氮原子質(zhì)子化，這種質(zhì)子化使得聚苯胺鏈上摻雜段的價帶上出現(xiàn)了空穴，即P型摻雜，形成一種穩(wěn)定離域形式的聚翠綠亞胺原子團。亞胺氮原子所帶的正電荷通過共軛作用沿分子鏈分散到鄰近的原子上，從而增加體系的穩(wěn)定性。在外電場的作用下，通過共軛π電子的共振，使得空穴在整個鏈段上移動，顯示出導(dǎo)電性。完全還原型（y=1）的全苯式結(jié)構(gòu)（Leucoemeraldine base）和完全氧化型（y=0）的全醌式結(jié)構(gòu)（Pernigraniline）都為絕緣體，無法通過質(zhì)子酸摻雜變?yōu)閷?dǎo)體，在0
摻雜
DBSA摻雜PANI的TEM照片
不同氧化程度聚苯胺摻雜方式
物質(zhì)的電學(xué)性質(zhì)取決于其能帶結(jié)構(gòu)，物質(zhì)的能帶是由各分子或原子軌道重疊而成，分為價帶和導(dǎo)帶。通常 禁帶寬度>10.0 eV時，電子很難激發(fā)到導(dǎo)帶，物質(zhì)在室溫下顯絕緣性；而當(dāng)禁帶寬度為1.0eV左右時，電子則可通過熱、振動或光等方式激發(fā)到導(dǎo)帶，成為半導(dǎo)體。導(dǎo)電高分子都有一個較長的P-電子共軛主鏈，因此又稱為共軛高分子。P-電子共軛體系的成鍵和反鍵能帶之間的能隙較小，約為1~3eV，接近于無機半導(dǎo)體中的導(dǎo)帶的價帶能隙。進行摻雜可使其電導(dǎo)率增加甚至十幾個數(shù)量級，接近于金屬電導(dǎo)率。摻雜來源于半導(dǎo)體化學(xué)，是指在純凈的無機半導(dǎo)體材料，如硅、鍺或鎵中，加入少量具有不同 價態(tài)的第二種物質(zhì)，以改變半導(dǎo)體材料中的空穴和自由電子的分布狀態(tài)。導(dǎo)電高分子的摻雜不同于無機半導(dǎo)體的摻雜。無機半導(dǎo)體為原子的替代和鑲嵌，而導(dǎo)電高分子的摻雜則常伴隨著氧化還原過程。對于無機半導(dǎo)體，摻雜劑可以嵌入到其晶格中，而導(dǎo)電高分子經(jīng)摻雜后主鏈會發(fā)生變形和位移，但摻雜離子不能嵌入主鏈中去，只能存在于高分子鏈與鏈之間。無機半導(dǎo)體摻雜后形成電子和空穴兩種載流子；而對于導(dǎo)電高分子，廣為接受的載流子形式有孤子（soliton）、極子（polaron）、雙極子（bipolaron）等，這些載流子與高分子鏈上共軛P-電子緊密相關(guān)，而摻雜離子是作為對離子存在的。
從摻雜量上來看，導(dǎo)電高分子的摻雜量很大，可達一半以上，而無機半導(dǎo)體的摻雜量極低，僅為萬分之幾。另外，在導(dǎo)電聚合物中存在脫摻雜過程，摻雜/脫摻雜過程是可逆的，而無機半導(dǎo)體通常無法實現(xiàn)可逆的脫摻雜。聚苯胺的質(zhì)子酸摻雜聚苯胺與質(zhì)子酸反應(yīng)，電導(dǎo)率大大提高，再與堿反應(yīng)則又變?yōu)榻^緣狀態(tài)，即為質(zhì)子酸摻雜和反摻雜。聚苯胺的摻雜機制同其它導(dǎo)電高分子的摻雜機制不同，那些高分子摻雜總是伴隨著主鏈上電子的得失，而聚苯胺的質(zhì)子酸摻雜沒有改變主鏈上的電子數(shù)目，只是質(zhì)子進入高分子主鏈上才使鏈帶正電，為維持電中性，陰離子也進。半氧化型半還原型的本征態(tài)聚苯胺可進行質(zhì)子酸摻雜，全氧化型聚苯胺可進行離子注入還原摻雜。全還原型聚苯胺只能進行碘摻雜和光助氧化摻雜。MacDiarmid提出當(dāng)用質(zhì)子酸進行摻雜時，亞胺基上的氮原子優(yōu)先發(fā)生質(zhì)子化，酸中的氫質(zhì)子與氮原子結(jié)合形成價電子離域到大分子結(jié)構(gòu)中形成共軛大P鍵，使聚苯胺的導(dǎo)電性能提高。
聚苯胺除了質(zhì)子酸摻雜外，還可以進行光誘導(dǎo)摻雜、離子注入摻雜及電化學(xué)摻雜等。光誘導(dǎo)摻雜又稱/光助氧化摻雜，是在特定波長的光照射下，使某物質(zhì)釋放質(zhì)子作為聚苯胺的摻雜劑進行反應(yīng)。研究表明，該摻雜是聚苯胺涂層在金屬表面能發(fā)揮防腐作用的原因之一。有人通過紫外光加速VC-MAC（Vinylidene Chloride and Methyl Acrylate）釋放質(zhì)子完成了聚苯胺的光誘導(dǎo)摻雜。而使用離子注入摻雜將K+離子注入全氧化態(tài)聚苯胺中可以發(fā)生還原摻雜，離子注入?yún)^(qū)呈現(xiàn)n型半導(dǎo)體特性。當(dāng)有40keVK+離子束注入后，聚苯胺薄膜的電導(dǎo)率隨著劑量的增加而迅速增加。在電極表面發(fā)生的共軛高分子的摻雜為電化學(xué)摻雜。通過改變電極電位使涂覆在電極表面的聚合物膜與電極之間發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移，即可完成摻雜過程。電化學(xué)摻雜可以實現(xiàn)許多化學(xué)摻雜法無法實現(xiàn)的摻雜反應(yīng)，也可以通過控制高分子與電極之間的電位差來改變摻雜程度，且摻雜與脫摻雜是一個完全可逆的過程，該過程中無需除去任何化學(xué)產(chǎn)物。
溶解性
聚苯胺由于其鏈剛性和鏈間強相互作用，使它的可溶性極差，在大部分常用的有機溶劑中幾乎不溶，僅部分溶于N,N-二甲基甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮，這就給表征帶來一定的困難，并且極大地限制了聚苯胺的應(yīng)用。通過結(jié)構(gòu)修飾（衍生物、接枝、共聚）、摻雜誘導(dǎo)、聚合、復(fù)合和制備膠體顆粒等方法獲得可溶性或水溶性的導(dǎo)電聚苯胺。如在聚苯胺分子鏈上引入磺酸基團可得到水溶性導(dǎo)電高分子。
不過聚苯胺溶液即使在很低的濃度（<5%）下也有較強的凝膠化傾向，在紡絲溶液所需要的高濃度（>20%）下，凝膠化傾向變得更加明顯。以NMP為溶劑溶解高分子質(zhì)量的聚苯胺，并加入二甲基氮丙啶作為凝膠抑制劑，可獲得穩(wěn)定溶液，這是因為二甲基氮丙啶破壞了分子鏈間的氫鍵，阻礙了凝膠作用。但這種溶劑價格昂貴，實用性前景不佳。
導(dǎo)電性
聚苯胺的導(dǎo)電性受pH值和溫度影響較大，當(dāng)pH>4時，電導(dǎo)率與pH無關(guān)，呈絕緣體性質(zhì)；當(dāng)2鹽酸，摻雜百分率也只有46.7%，即分子鏈中平均每兩個氮原子只有不到一個被質(zhì)子化。
電導(dǎo)率與溫度在一定溫度范圍可認(rèn)為隨著溫度的升高其電導(dǎo)率增大。在一定pH值下，隨電位升高，電導(dǎo)率逐漸增大，隨后達到一個平臺。當(dāng)電位繼續(xù)升高時，電導(dǎo)率卻急劇下降，最后呈現(xiàn)絕緣體行為。掃描電位的變化反映在聚苯胺的結(jié)構(gòu)上，說明聚苯胺表現(xiàn)的狀態(tài)中，最高氧化態(tài)和最低還原態(tài)均為絕緣狀態(tài)，而只有中間的半氧化態(tài)呈導(dǎo)電性。
另外，電導(dǎo)率較高的樣品溫度依賴性較弱，而電導(dǎo)率較低的樣品溫度依賴性較強。聚苯胺的電導(dǎo)性不僅與主鏈結(jié)構(gòu)有關(guān)，而且與取代基及取代位置有關(guān)。苯環(huán)上取代的聚苯胺由于取代基增大了苯環(huán)間的平面扭曲角，使主鏈上的P電子定域性增強，致使高分子的電導(dǎo)率降低。而在胺基氮原子上取代的苯胺衍生物電導(dǎo)率和其烷基取代基的長短有關(guān)，即取代基越長，產(chǎn)物的分子量越低，在有機溶劑中的溶解度越大，但電導(dǎo)率隨之下降。芳香基取代的聚苯胺的電導(dǎo)率高于烷基衍生物的電導(dǎo)率。有人還嘗試碳納米管摻雜聚苯胺，結(jié)果表明碳納米管的摻入可以有效地提高聚苯胺材料的電性能，但對光性能有著相反的影響。
電致變色性
電致變色是指在外加偏電壓感應(yīng)下，材料的光吸收或光散射特性的變化。這種顏色的變化在外加電場移去后仍能完整地保留。聚苯胺的一個重要特性就是電致變色性，當(dāng)電位在-0.2~+1.0V之間時，聚苯胺的顏色隨電位變化而變化，由亮黃色（-0.2V）變成綠色（+0.5V），再變至暗藍色（+0.8V），最后變成黑色（+1.0V），呈現(xiàn)完全可逆的電化學(xué)活性和電致變色效應(yīng)。當(dāng)電位變化范圍縮小到-0.15~0.4 V時，其電致變色的循環(huán)次數(shù)可達1,000,000次以上，響應(yīng)時間在100 ms以內(nèi)。
光學(xué)性質(zhì)
聚苯胺XRD
三階非線性光學(xué)效應(yīng)主要來自載流子自定域而形成的激子傳輸，并且主要依賴于摻雜度、聚合條件以及主鏈的構(gòu)相和取向、共軛長度、取代基種類等，不同的氧化態(tài)和摻雜度的聚苯胺具有不同的三階非線性光學(xué)系數(shù)。
表征
聚苯胺紫外光譜
聚苯胺拉曼光譜
合成
聚苯胺合成方法
化學(xué)氧化法
化學(xué)氧化法通常是在酸性介質(zhì)中，采用水溶性引發(fā)劑引發(fā)單體發(fā)生氧化聚合。合成主要受反應(yīng)介質(zhì)酸種類及濃度、氧化劑種類及濃度、苯胺單體濃度、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間等的影響。所用的引發(fā)劑主要有（NH4）2SO8、K2Cr2O7、KIO3、FeCl3、FeCl4、H2O2、Ce（SO4）2、MnO2、BPO（過氧化苯甲酰），其中（NH4）2SO8由于不含金屬離子，氧化能力強，后處理方便，是最常用的氧化劑。也有用（NH4）2S2O8和碳酸酯類過氧化物組成復(fù)合氧化劑。而以Fe2+為催化劑和H2O2為氧化劑可合成高溶解性的聚苯胺。
聚苯胺聚合反應(yīng)歷程
聚苯胺在酸性介質(zhì)中合成的同時可能被摻雜。鹽酸摻雜雖然可使聚苯胺獲得較高的導(dǎo)電率，但由于HCl易揮發(fā)，容易發(fā)生去摻雜；而用H2SO4、HClO4等非揮發(fā)性的質(zhì)子酸摻雜時，在真空干燥下它們會殘留在聚苯胺的表面，影響產(chǎn)品的質(zhì)量。從應(yīng)用的角度考慮，有機質(zhì)子酸摻雜的聚苯胺具有更廣闊的應(yīng)用前景，十二烷基磺酸、十二烷基苯磺酸、樟腦磺酸、萘磺酸以及2，4-二硝基萘酚-7-磺酸（NONSA）等作為酸性介質(zhì)的同時又可作為摻雜劑，可獲得功能質(zhì)子酸摻雜的聚合物。這是提高摻雜態(tài)聚苯胺穩(wěn)定性和溶解性的重要手段之一。
中間氧化態(tài)聚苯胺質(zhì)子酸摻雜過程
溶液聚合
通常采用鹽酸、硫酸或高氯酸水溶液為介質(zhì)，將引發(fā)劑溶液緩慢滴入單體溶液中引發(fā)聚合，產(chǎn)物易于純化；缺點是聚合過程影響因素多，分子量分布較寬，所得產(chǎn)品在導(dǎo)電率、溶解性以及熔融加工性等方面均有缺陷。一般溶液法合成路線為：取定量的苯胺單體滴入鹽酸稀溶液，再向其中緩慢滴入引發(fā)劑，如要求較高質(zhì)量可通N2保護，低溫攪拌，反應(yīng)結(jié)束后直接過濾、洗滌、干燥后即得聚苯胺產(chǎn)品。
非均相聚合
非均相聚合通常是先將反應(yīng)單體分散在水溶液中并利用機械攪拌或超聲波振蕩等方法，使單體形成具有一定直徑的液滴，再利用表面活性劑改性，使形成的液滴能穩(wěn)定懸浮分散于溶液中。鏈反應(yīng)引發(fā)劑通常溶解于連續(xù)相中，而聚合反應(yīng)則被限制在液滴中進行，從而實現(xiàn)對產(chǎn)物尺寸和形貌的控制。非均相聚合法可分為乳液聚合、膠束聚合、懸浮聚合、分散聚合和溶膠-凝膠聚合等。根據(jù)乳液滴或懸浮微粒的尺寸，又可分為乳液聚合、微乳液聚合、懸浮聚合和微懸浮聚合。
乳液聚合
聚苯胺四種方法制備后的電鏡圖
微乳液聚合
微乳液是一種外觀透明或半透明、低黏度的熱力學(xué)穩(wěn)定體系，其分散液滴小于100nm。可分成反相微乳液（W/O）、雙連續(xù)相微乳液和正相微乳液（O/W，其實正向乳液聚合就是一般意義上的乳液聚合，但因為在微乳液中反相聚合用的較多，正相反而顯得另類）。尤其是反相微乳液聚合已經(jīng)越來越多地用于制備聚苯胺納米粒子，其粒徑可達10nm，而且分布較均一。反相微乳液聚合中的水油比是制備的關(guān)鍵的因素，能影響到粒子的大小和形態(tài)。一般隨水油比的增大，納米粒子直徑逐漸增大。
微乳液聚合被認(rèn)為是最理想的聚苯胺合成方法之一。該法反應(yīng)條件容易控制、產(chǎn)物粒徑均勻，而且因其粒徑都在納米級別，從而使產(chǎn)物具有了納米粒子的特性。所得聚苯胺產(chǎn)物的電導(dǎo)率、產(chǎn)率和溶解性均有提高，且其鏈結(jié)構(gòu)規(guī)整性好、結(jié)晶度高。
反相微乳液聚合制備的聚苯胺粒徑小，導(dǎo)電性和結(jié)晶度也較好。但有時其粒子形狀會發(fā)生從球形到針形乃至薄片形的轉(zhuǎn)化。合成聚苯胺方法為：向HCl溶液中加入過硫酸銨、SDBA、丁醇（助乳化劑），這樣的混合液一經(jīng)攪拌很容易配成透明的微乳液，接著往上述乳液中滴加一定量的苯胺單體，在室溫下持續(xù)攪拌反應(yīng)24 h，破乳即得聚苯胺。
與反相微乳液不同，利用O/W微乳液（正相微乳液）制備納米粒子的例子并不多。這種方法可以得到分散在水相中的憎水高分子納米顆粒，其優(yōu)點是快速聚合和可以形成分子量很高的聚合物。在O/W微乳液體系中乳化劑及助乳化劑的濃度很高，水溶性引發(fā)劑存在于水連續(xù)相中，苯胺單體濃度很低，主要被增溶于微乳液液滴內(nèi)，極少量存在于水連續(xù)相中。在微乳液聚合過程中，溶解于水中的活性基團會迅速被膠束中的單體捕捉而引發(fā)聚合。因膠束數(shù)量很大，故聚合反應(yīng)速率很快。典型的聚苯胺正相微乳液聚合過程為：將苯胺、十二烷基硫酸鈉和鹽酸攪拌混合，滴加APS溶液，整個聚合過程應(yīng)控制在20℃，反應(yīng)持續(xù)12 h后，破乳即可。有報道電導(dǎo)率達9.1S/cm。
模板聚合
具有特殊形貌與功能的聚苯胺的設(shè)計與合成一直是聚苯胺研究的熱點之一。所采用的主要是模板聚合法。這也是最有效、最簡便的制備納米結(jié)構(gòu)的方法之一。在反應(yīng)體系中加入沸石、多孔膜、多孔氧化鋁膜等作為模板，使聚合反應(yīng)發(fā)生在模板孔洞中實現(xiàn)結(jié)構(gòu)有序排列的方法叫做硬模板合成，它可以通過調(diào)節(jié)模板孔洞尺寸來改變產(chǎn)物的直徑及長度，可控性較好，但由于需要分離模板以及在分離時可能會破壞高分子結(jié)構(gòu)或形成額外的共聚結(jié)構(gòu)而限制了其應(yīng)用。
采用模板法合成聚苯胺納米材料的一般步驟為：先將模板（多孔氧化鋁膜、沸石和多孔膜等）浸入溶有苯胺單體的酸性溶液中，再通過氧化劑（APS和KPS等）、電極電位或其他方式引發(fā)聚合鏈反應(yīng)。反應(yīng)進行一段時間后，模板的孔徑中會生成直徑略小的聚苯胺納米材料。模板法的優(yōu)點是產(chǎn)物的形貌和尺寸易于控制，有效地防止了分子鏈間的相互作用、交聯(lián)以及結(jié)構(gòu)缺陷的產(chǎn)生。用做聚苯胺合成的模板主要是膠束和反膠束。膠束聚合多采用陰離子型表面活性劑，尤其是能自摻雜的表面活性劑，但產(chǎn)品粒度不均，導(dǎo)電率也相對較低。研究表明反應(yīng)物在膠束中的位置是影響反應(yīng)速率、選擇性以及產(chǎn)率的重要因素之一，而苯胺的聚合發(fā)生在膠束/水的界面上，生成的聚苯胺顆粒以靜電斥力吸附或嵌入表面活性劑分子而得以穩(wěn)定。
模板聚合的優(yōu)勢之一在于有可能合成結(jié)構(gòu)單一的聚苯胺，即所謂的模板導(dǎo)向聚合，在反應(yīng)體系中加入聚陰離子電解質(zhì)，在反應(yīng)過程中，模板在促使苯胺單體對位取代以保證獲得頭-尾聚合的同時，為聚苯胺的摻雜提供補償離子和使聚苯胺具有水溶性。這也叫做軟模板合成或自組裝方法。用作軟模板的有表面活性劑和有機摻雜劑，其原理是可在水溶液中自組裝成具有特定形貌的有序結(jié)構(gòu)，但是該方法在需要使用結(jié)構(gòu)相對復(fù)雜、體積相對龐大的特殊功能性摻雜劑，可能會影響產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)及性能，且不利于大規(guī)模的合成。
有一個較新的趨勢是使用酶，主要用過氧化氫酶（辣根過氧化氫酶，horseradish peroxidase，HRP）來催化過氧化氫的分解，利用過氧化氫氧化使苯胺聚合。但由于聚合是在水體系中進行，而聚苯胺不溶于水，因此很快會從水中析出，導(dǎo)致僅能得到分子量很低的寡聚體。其他可作為酶催化的模板有聚苯乙烯磺酸鈉（SPS）和聚乙烯磺酸鈉（PVS）等。
模板合成麻煩之處在于需要用堿液等試劑移除模板，模板的溶解會導(dǎo)致孔徑中的納米材料因失去支撐而團聚，而且堿性環(huán)境會導(dǎo)致聚苯胺解摻雜，改變產(chǎn)物的原有形貌。有人嘗試選取萘磺酸（NSA）作為模板，因為NSA在作為模板的同時又作為摻雜劑進入反應(yīng)產(chǎn)物中，并不需要在反應(yīng)結(jié)束后除去。還有人使用陽極氧化鋁（AAO）作為模板，在其孔隙中合成的聚苯胺納米纖維具有良好的取向性、規(guī)整度和力學(xué)性能。這主要是由于AAO的孔隙是定位取向的，聚苯胺沿著孔壁生成所致。
界面聚合
2003年首先采用此法合成了聚苯胺納米纖維。界面聚合（interfacial polymerization）利用油/水界面將苯胺與氧化劑分離，苯胺單體溶解于有機相中（如CCl4，CS2，苯和甲苯等），氧化劑和摻雜酸（如：HCl，HNO3和H2SO4等）溶解于水相中，二者在相界面接觸并發(fā)生氧化反應(yīng)。隨著反應(yīng)的進行，在相界面處，反應(yīng)物濃度不斷降低，促使未反應(yīng)的苯胺和氧化劑由于濃度差而不斷擴散至相界面，從而保證反應(yīng)的連續(xù)進行，直至反應(yīng)物消耗完畢。兩相界面既是苯胺與氧化劑的接觸面又是反應(yīng)面，從而控制了聚合反應(yīng)發(fā)生的劇烈程度，避免了苯胺的過度氧化和二次生長，有利于規(guī)整形貌的聚苯胺的合成。界面聚合的優(yōu)點包括：產(chǎn)物的合成和純化較為簡便，無需移除模板；產(chǎn)物形貌規(guī)整，一致性很高；聚合反應(yīng)的規(guī)模可控，重現(xiàn)性好。
在界面聚合過程中，通過加入一定量的表面活性劑，可以控制合成的聚苯胺纖維的直徑，而加入乳化劑可有效減少有機溶劑的用量，提高/油/水兩相界面面積，縮短聚合反應(yīng)時間。
有人把界面聚合和傳統(tǒng)化學(xué)聚合相結(jié)合，提出了直接混合法（rapid mixing method， RMM）。反應(yīng)在室溫下進行，且不控制反應(yīng)溫度。以摻雜酸溶液作為溶劑，將苯胺和氧化劑分別配成溶液后在室溫下迅速混合，靜置反應(yīng)一定時間，反應(yīng)液經(jīng)純化處理后，即可得到產(chǎn)物。
電化學(xué)聚合法
不同環(huán)境下電化學(xué)聚合機理
不同環(huán)境下電化學(xué)聚合機理圖冊參考資料。
電化學(xué)法包括循環(huán)伏安法、恒電流法、恒電勢法、脈沖電流法等。其中，循環(huán)伏安法制得的聚苯胺膜質(zhì)地均勻、導(dǎo)電性良好、氧化還原可逆性優(yōu)良、膜厚易控制以及膜與基體結(jié)合牢固、可獲得自支撐膜，應(yīng)用最為廣泛。聚合體系多為三電極系統(tǒng)，主要由電解液、工作電極、對電極、參比電極和電化學(xué)工作站組成。常用的工作電極為鉑片、陽極鋁氧化物和銦錫氧化物玻璃（ITO）等，對電極多采用鉑電極，而參比電極為飽和甘汞電極或標(biāo)準(zhǔn)Ag/AgCl電極等。電極材料、電極電位、電解質(zhì)溶液的pH值及其種類對苯胺的聚合都有一定的影響。其中，電解質(zhì)陰離子對苯胺陽極聚合速度有較大影響，聚合速度順序為H2SO4>H3PO4>HClO4，但所得聚苯胺結(jié)構(gòu)基本相似。
電化學(xué)聚合中反應(yīng)選擇性差，因為單體的氧化電位一般比所得高分子的可逆氧化還原電位高，因此在聚合過程中可能出現(xiàn)聚合物鏈的過氧化；單體聚合活性中心的選擇性較差，幾乎所有電化學(xué)聚合都存在不同程度的交聯(lián)；反應(yīng)完成后從電極表面轉(zhuǎn)移聚苯胺的過程有可能導(dǎo)致產(chǎn)物形貌發(fā)生變化。此外，電化學(xué)聚合受電極面積制約，不利于大規(guī)模生產(chǎn)，所得產(chǎn)物的可加工性差、批量小。
其他合成方法
輻射合成法是通過光能或其他射線引發(fā)苯胺單體聚合。該法合成的聚苯胺形貌受輻射源的波長、照射面積和輻射形狀等因素的影響。采用紫外輻射時易得到球型形貌，而采用可見光輻射時產(chǎn)物則傾向于纖維形貌。
聲化學(xué)聚合法與化學(xué)氧化法類似，區(qū)別在于聲化學(xué)聚合法在滴加APS到ANI溶液中引發(fā)鏈反應(yīng)時，利用超聲波振蕩使混合溶液充分分散并發(fā)生聚合反應(yīng)。
聚合機理
Gospodinova提出的苯胺化學(xué)聚合鏈增長機理
Nicolas-Debarnot 提出的苯胺化學(xué)聚合機理
由于苯胺的化學(xué)聚合速度很快，很難跟蹤和分離中間產(chǎn)物，而電化學(xué)聚合相對較易控制和跟蹤觀察，所以 聚苯胺早期機理的研究主要建立在電化學(xué)的基礎(chǔ)上。一般認(rèn)為苯胺的聚合是一種介于典型逐步增長與典型自由基鏈增長之間的聚合反應(yīng)。由于苯胺的氧化電位遠高于二聚體，苯胺單體氧化形成二聚體是聚合反應(yīng)的控制步驟；二聚體形成后，立即氧化成陽離子自由基，進一步氧化脫氫芳構(gòu)化而生成三聚體；這樣重復(fù)親電取代-芳構(gòu)化過程，即可使鏈增長持續(xù)進行。不過有人提出苯胺氧化到二聚體的形成并不是聚合反應(yīng)中的最慢步驟，只是表現(xiàn)出需要最高的電化學(xué)氧化電位。速率的決定步驟是與體系平衡電位由0.40V上升到0.78V的聚合階段相關(guān)。
Nicolas-Debarnot 提出的苯胺化學(xué)聚合過程圖冊參考資料。
有人認(rèn)為苯胺氧化聚合是按類似于縮聚反應(yīng)的歷程進行，即各種陽離子自由基間縮合形成聚合物。首先苯胺氮原子失去一個電子形成自由基陽離子，與pH值大小無關(guān)；這是速率決定步驟，可通過氧化劑來加速，隨后的反應(yīng)便是自動加速的。陽離子自由基存在三種共振形式，其中形式取代基誘導(dǎo)效應(yīng)最強而位阻最弱，因此反應(yīng)性最強；接著自由基陽離子在酸性介質(zhì)中發(fā)生“頭-尾”偶合反應(yīng)，從而形成二聚體，二聚體氧化形成新的自由基陽離子，再與單體陽離子自由基或二聚體陽離子自由基反應(yīng)形成三聚體或四聚體；繼續(xù)進行縮合反應(yīng)形成聚合物。
wei提出的苯胺化學(xué)聚合反應(yīng)機理
苯胺在堿性溶液中陽極氧化時生成深黃色的物質(zhì)。苯胺在堿性溶液中氧化時生成兩種可溶性中間物，其氧化機理可能為形成的自由基在堿性溶液中不穩(wěn)定，很容易失去一個質(zhì)子形成新自由基，后者在 1.1 V左右進一步氧化帶正電荷的可溶性中間物并在電極上發(fā)生聚合，還有少部分在傳遞過程中分解。
影響因素
反應(yīng)溫度對聚苯胺的電導(dǎo)率影響不是很大，在低溫下（冰水浴）聚合有利于提高聚苯胺的分子量并獲得分子量分布較窄的產(chǎn)物。在過硫酸銨體系中，在一定溫度范圍內(nèi)，隨著反應(yīng)體系溫度升高，產(chǎn)物產(chǎn)率增加。不過苯胺聚合是放熱反應(yīng)，且聚合過程有一個自加速過程。如果單體濃度過高會發(fā)生暴聚。
不同聚合時間PANI的SEM照片
苯胺在HCl，HBr，H2SO4，HClO4，HNO3，CH3COOH，HBF4及對甲苯磺酸等介質(zhì)中聚合都能得到聚苯胺，而在H2SO4，HCl，HClO4體系中可得到高電導(dǎo)率的聚苯胺，在HNO3，CH3COOH體系中所得到的聚苯胺為絕緣體。非揮發(fā)性的質(zhì)子酸如H2SO4，HClO4最終會殘留在聚苯胺的表面，影響產(chǎn)品質(zhì)量，最常用的介質(zhì)酸是HCl。質(zhì)子酸在苯胺聚合過程中的主要作用是提供質(zhì)子，并保證聚合體系有足夠酸度的作用，使反應(yīng)按1，4-偶聯(lián)方式發(fā)生。只有在適當(dāng)?shù)乃岫葪l件下，苯胺的聚合才按1，4-偶聯(lián)方式發(fā)生。酸度過低，聚合按頭-尾和頭-頭兩種方式相連，得到大量偶氮副產(chǎn)物。當(dāng)酸度過高時，又會發(fā)生芳環(huán)上的取代反應(yīng)使電導(dǎo)率下降。當(dāng)單體濃度為0.5mol.L-1時，最佳酸濃度范圍為1.0~2.0mol.L-1。
應(yīng)用
涂料
聚苯胺涂層也指涂料，是采用機械涂膜的方法在金屬，如冷軋鋼、低碳鋼、鋁、銅等表面形成均勻完整的聚苯胺防腐膜，其防腐的機理是使金屬鈍化，在金屬表面形成起保護作用的氧化層，且涂覆適合的涂層可以導(dǎo)致腐蝕電勢遷移，從而降低金屬的腐蝕速率。而且因其具有原料易得、合成簡單、無污染、質(zhì)量輕等諸多優(yōu)點，而被認(rèn)為是新一代環(huán)境可接受的高效防腐涂料；但PAn不易加工成型，不溶于常規(guī)有機溶劑，且純聚苯胺對金屬的粘結(jié)性很差，且價格昂貴，利用率低，在實用化中存在一定的障礙。人們通常把聚苯胺作為防腐涂料的添加劑，使之形成聚苯胺系防腐涂料。聚苯胺涂料按物質(zhì)的不同分為單一聚苯胺涂料、聚苯胺為底漆的涂料、聚苯胺與傳統(tǒng)涂料的共混涂料三類。
1985年，Deberry發(fā)現(xiàn)在不銹鋼上電沉積的聚苯胺膜能顯著降低不銹鋼在硫酸溶液中的腐蝕速率，其實就是單一聚苯胺涂料，即苯胺在酸溶液通過電化學(xué)聚合反應(yīng)直接在金屬電極表面沉積得到聚苯胺涂層。但這種方法難以用于較大的金屬部件。
聚苯胺為底漆的涂料是指在聚苯胺涂層上涂敷傳統(tǒng)聚合物為面漆，與聚苯胺形成復(fù)合涂層。它的優(yōu)點是不需要考慮涂料中聚苯胺的分散性，每一種涂料各自發(fā)揮作用。防腐性能則是這些作用的加和，面漆層一般起物理屏蔽作用。美國Los Alamos和NASA的聯(lián)合研究小組首次發(fā)現(xiàn)聚苯胺可作為中碳鋼的防腐涂料。
聚苯胺與傳統(tǒng)涂料共混涂料是指將聚苯胺粉末與常規(guī)涂料成膜物質(zhì)（如環(huán)氧樹脂、醇酸樹脂等）混合后進行涂敷，可獲得聚苯胺共混防腐涂層，此方法是用于研究聚苯胺防腐性能和機理的最多的方法。它不同于聚苯胺為底漆的涂料，涂料的防腐性能是各組分有機相互作用的結(jié)果。
聚苯胺除了防腐涂料，還可以用來制備電磁干擾（EMI）屏蔽涂料和抗靜電涂料。高分子的導(dǎo)電性使得涂層對裸露的金屬區(qū)域都能起到鈍化作用，而EMI屏蔽的原理是：采用低阻值的導(dǎo)體材料，并利用電磁波在屏蔽導(dǎo)體表面的反射和在導(dǎo)體內(nèi)部的吸收以及傳輸過程的損耗而產(chǎn)生阻礙其傳播的作用，當(dāng)導(dǎo)電PAn作為導(dǎo)體材料時，可以在一定程度上解決金屬導(dǎo)電填料存在的價格昂貴、密度高、容易被氧化或腐蝕等弊端。有人以導(dǎo)電PAn包裹碳基材料為主要導(dǎo)電成分，以熱塑性樹脂為主要成膜物質(zhì)制備了EMI屏蔽涂料。
聚苯胺防腐機理尚不明確，科研人員提出了很多理論，包括屏蔽機理、電場機理、雙極性涂層機理、吸附機理、陽極保護機理、摻雜劑離子緩蝕機理以及陰極保護機理等。可以肯定的是在氧化態(tài)的轉(zhuǎn)變中，聚苯胺的氧化還原電位遠高于金屬，這是聚苯胺具有金屬防腐能力的原因之一。
聚苯胺在環(huán)境pH值≥7時具有完全氧化態(tài)（LEB）和半氧化態(tài)（EB）結(jié)構(gòu)，這兩種結(jié)構(gòu)的聚苯胺在金屬的防護過程中，只起到一種機械隔離作用，它類似于金屬表面的非金屬涂裝保護這種形式。
當(dāng)金屬表面的聚苯胺有缺損時，對該部位不起到保護作用；而當(dāng)聚苯胺在環(huán)境pH值<7時，聚苯胺結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，形成聚苯胺鹽（ES）形態(tài)，此時聚苯胺具有良好的導(dǎo)電性和電化學(xué)活性。這種形態(tài)的聚苯胺在金屬的防護中不但具有機械隔離作用而且具有一定的催化鈍化作用。
當(dāng)金屬表面的聚苯胺有缺損時，它對該部位起一種催化鈍化作用，使缺損聚苯胺涂層的金屬裸露部分在酸性條件下，發(fā)生陽極氧化反應(yīng)，快速恢復(fù)表面鈍化層。
電池
聚苯胺具有儲存電荷的能力高、對氧和水穩(wěn)定性好、電化學(xué)性能良好、密度小和有可逆的氧化/還原特性等特點，在復(fù)合物電極中既可作為導(dǎo)電基質(zhì)又可作為活性物質(zhì)，已被用于高分子鋰電池及太陽能電池等的電極材料。
用聚苯胺做成的塑料電池不僅重量輕，且庫倫效率超過95%，它的理論能量密度可達500Wh/kg以上，是鉛酸電池（184Wh/kg）的數(shù)倍。高分子鋰電池，即以PAn及PAn復(fù)合物作電極材料的鋰離子電池，主要是利用PAn復(fù)合物在電極反應(yīng)過程中摻雜/脫摻雜的可逆性來實現(xiàn)氧化還原反應(yīng)，完成電池的充放電過程，該電池具有很高的能量密度，并突破了傳統(tǒng)鋰離子電池正極材料的選擇面太小的難題。
有人通過反膠束法制備了PAn/V2O5納米纖維，并將其作為鋰離子二次電池的陰極材料，對其電化學(xué)性能進行了研究。結(jié)果表明復(fù)合納米纖維比V2O5納米纖維具有更佳的循環(huán)性能，而用碳材料替代金屬鋰作為電池負(fù)極可取代金屬鋰在電極上的沉積和溶解反應(yīng)，避免了在負(fù)極表面鋰的枝晶化問題，保持了鋰電池的高電壓、高比能量等優(yōu)點，還大大提高了電池的循環(huán)壽命和安全性能。
高分子太陽能電池的基本機理主要是基于半導(dǎo)體p-n結(jié)的光生伏打效應(yīng)，即在光的照射下，半導(dǎo)體內(nèi)部產(chǎn)生的電子-空穴對，在靜電場的作用下發(fā)生分離產(chǎn)生電動勢。高分子太陽能電池因為高分子半導(dǎo)體材料易于制備與純化、容易加工、價格低廉，并可根據(jù)需要進行化學(xué)修飾、具有高的開路電壓、能制作大面積柔性器件等優(yōu)點。
吸波材料
吸波材料的吸波原理是吸收或衰減入射電磁波，并將電磁能轉(zhuǎn)變成熱能或其它形式的能量而耗散掉。聚苯胺是一類電損耗型吸波材料，其吸波性能與其介電常數(shù)、電導(dǎo)率等密切相關(guān)。其中PAn具有二電子共軛體系，其導(dǎo)電性可以在絕緣體、半導(dǎo)體和金屬之間變化，且具有可分子設(shè)計和合成、結(jié)構(gòu)多樣化、密度小、吸收頻帶寬、電磁參數(shù)可調(diào)、易復(fù)合加工等特點，避免了磁性金屬吸波材料抗老化、耐酸堿能力、頻譜特性等性能差的缺點。但PAn鏈間剛性強，脆性大，將它復(fù)合后可加以改善。
有人制備了DBSA摻雜PAn/MMTNCs，在2～18GHz范圍內(nèi)具有微波吸收性能，在13～14GHz范圍內(nèi)反射損耗小于-10dB，在13GHz處的最大反射損耗為-10.3dB。美國等已經(jīng)將其用作遠距離加熱材料，用于航天飛機中的塑料焊接技術(shù)。還把聚苯胺復(fù)合制成具有光學(xué)透明性雷達吸波材料，噴涂在飛機座艙蓋、精確制導(dǎo)武器的光學(xué)透明窗口上，以減弱目標(biāo)的雷達回波。
傳感器
PAn因具有良好的導(dǎo)電性能，可作為“分子導(dǎo)線”使電子在生物活性物質(zhì)與電極間直接傳遞，顯著提高生物傳感器的響應(yīng)特性，從而制成無介體的第三代生物傳感器，而且通過在合成過程中摻雜不同的陰離子，可以用于檢測不同的分析對象。有人通過滴涂法組裝了具有選擇性多巴胺生物傳感器，該生物傳感器在中性下可檢測出濃度為維生素C濃度1/5000的多巴胺。
還有人把聚苯胺的變色特性用于C輻射的探測，并通過對接受不同劑量輻射的聚苯胺薄膜的紫外-可見吸收光譜測定，確定了輻射劑量與吸收光譜之間的函數(shù)關(guān)系。
導(dǎo)電纖維
導(dǎo)電纖維制備流程
制備方法主要有熔體紡絲法和原位聚合法。熔體紡絲法主要是采用聚苯胺本體紡絲或?qū)⒕郾桨放c基體聚合物混合紡絲，其優(yōu)點是制得的導(dǎo)電聚苯胺纖維有較高的電導(dǎo)率，但聚苯胺在普通溶劑中溶解性很差，可供選擇的溶劑極少，因此在實際生產(chǎn)中有很大的限制。
原位聚合法又稱現(xiàn)場吸附聚合法，用該法制備聚苯胺導(dǎo)電纖維時，聚苯胺的合成反應(yīng)是在纖維的表面進行。基本流程是將基質(zhì)纖維浸漬于苯胺溶液中，然后將帶有一定量苯胺單體的纖維放入氧化劑及摻雜酸的反應(yīng)浴中使苯胺氧化聚合，生成的導(dǎo)電聚苯胺附著在纖維表面。工藝流程分別為：1）漂洗→烘干→表面預(yù)處理或不處理→苯胺單體浸泡→聚合吸附→清洗→烘干；2）漂洗→烘干→表面預(yù)處理或不處理→氧化劑溶液浸泡→聚合吸附→清洗→烘干。電學(xué)穩(wěn)定性受環(huán)境溫濕度的影響。一般來說，需在織物的表面涂一層保護膜。其電導(dǎo)率隨時間的延長具有衰減性，并且聚苯胺沉積在織物上粗細(xì)分布不勻，引起織物電導(dǎo)率不勻。
該法的麻煩之處是必須保證纖維對導(dǎo)電聚苯胺的有效吸附，對于結(jié)構(gòu)疏松或吸水性較好的纖維比較容易，而對于滌綸等結(jié)構(gòu)緊密吸水性差的纖維就很棘手。研究表明，無機酸摻雜聚苯胺導(dǎo)電織物的效果優(yōu)于大多數(shù)有機酸，聚苯胺復(fù)合導(dǎo)電滌綸織物的導(dǎo)電性能受洗滌液酸堿度的影響，其中堿性洗滌液使導(dǎo)電性能降低 2 個數(shù)量級，酸性洗滌液使導(dǎo)電性能下降 1 個數(shù)量級，而且聚苯胺在滌綸織物表面具有良好的附著性，且空氣穩(wěn)定性好，但是鹽酸由于分子質(zhì)量小易發(fā)生脫摻雜行為，空氣穩(wěn)定性較差；因此鹽酸摻雜聚苯胺的脫摻雜行為是聚苯胺復(fù)合導(dǎo)電織物電導(dǎo)率隨時間衰減的主要原因。
有意思的是，原位聚合法中有研究表明，不一定是強氧化劑的氧化效果好，因為當(dāng)采用過硫酸銨等強氧化劑時，氧化非常迅速，低聚物來不及向纖維滲透就進一步聚合并從溶液中沉淀出來。而弱氧化劑有效地控制了苯胺氧化聚合速度，使低聚物有充分的時間向纖維表面及內(nèi)部遷移。控制氧化速度是保證纖維對聚苯胺有效吸附的關(guān)鍵。同時氧化劑濃度過高也不利于提高纖維的導(dǎo)電性能。
其他
PAn與磁性粒子復(fù)合，可實現(xiàn)電、磁性能的復(fù)合，又可通過調(diào)節(jié)各組元的組成和結(jié)構(gòu)實現(xiàn)對復(fù)合材料電、磁性能的調(diào)節(jié)，還可彌補無機磁性材料成型加工困難的缺點，還可以作為定向集熱治療腫瘤的醫(yī)用材料使用。
由于摻雜離子在聚苯胺分子鏈之間往往形成柱狀陣列，隨著摻雜濃度的提高，后繼嵌入的摻雜離子可能進入此前形成的陣列或形成新的陣列，并導(dǎo)致大分子鏈相互分離。因此聚苯胺在不同氧化態(tài)下體積有顯著不同，對外加電壓有體積響應(yīng)，可以用于制造人工肌肉。
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尚可名片
這家伙太懶了，什么都沒寫！
作者
